II. SẢN XUẤT AXETANDEHYT TỪ AXETYLEN
II.2 Sản xuất axetandehyt đi từ axetylen
Quá trình hidrat hóa axetylen đã trở thành quá trình công nghiệp trong suốt thế chiến thứ I. Ngày nay do sự phát triển của ngành dầu khí nên phương pháp này dần được thay thế bằng phương pháp đi từ etylen do từ etylen có giá thành rẻ hơn đi từ axetylen.
Chất xúc tác quan trọng nhất cho quá trình hidrat hóa (cộng H2O) là hợp chất Hg.
Đây là phương pháp chỉ thành công trong công nghiệp khi mà các quá trình polime hóa và quá trình ngưng tụ của axetandehyt thành công, trong quá trình này axit có nồng độ trung bình được loại trừ. Để đạt được điều này hãng Consortium Clelektrochemische Industrie năm 1912 đã sử dụng một lượng lớn axetylen ở nhiệt độ cao và sản phẩm lấy ra ngay lập tức từ pha lỏng đồng thời nhiệt phản ứng cũng được lấy ra bởi quá trình chưng cất một lượng nước thích hợp. Những phản ứng thứ cấp như là quá trình oxi hóa axetandehyt để tạo axit axetic và CO2 kết quả là làm giảm lượng Hg+2 hay kim loại Hg.
Ở các nước Tây Âu việc sản xuất ra axetandehyt từ axetylen ngày nay không còn được sử dụng nữa.
Ngày nay việc sản xuất axetandehyt từ axetylen có thể thực hiện theo 2 cách sau đây:
- Hydrat hóa trự tiếp axetylen dùng xúc tác thủy ngân tiến hành ở pha lỏng.
- Hydrat hóa axetylen tiến hành ở pha hơi.
II.2 1. quá trình hidrat hóa trực tiếp axetylen trong pha lỏng.
Sự cộng nước với axetylen theo phương pháp M.G. Kutrerov.
CH CH + H2O CH3CHO, H =-150,1 kJ/mol.
Một thời gian dài đây là phương pháp duy nhất để sản xuất axetandehyt trong công nghiệp, tuy nhiên hiện nay đã có phương pháp hữu hiệu hơn và rẻ tiền hơn là đi từ etylen, do đó phương pháp Kutrerov trở nên lạc hậu, tuy vậy một số dây chuyền công nghệ hiện nay vẫn còn hoạt động.
Cộng nước với xúc tác thủy ngân theo phương pháp Kutrurov được tiến hành trong pha lỏng bằng cách cho axetylen lội qua dung dịch H2SO4 10 20% và chứa 0,5
0,6 % HgO (thực ra ở dung dịch này thủy ngân nằm dưới dạng muối HgSO4) ở điều kiện trên, song song với sự hợp nước của axetandehyt sẽ xảy ra 2 quá trình phụ là ngưng tụ axetandehyt tạo thành andehyt crotonic và nhựa theo cơ chế sau:
Muối HgSO4 kết hợp với axetylen tạo hợp chất trung gian.
Sau đó:
Hợp chất trung gian này tiếp tục thủy phân tạo axetandehyt .
Tuy nhiên một phần axetandehyt oxi hóa thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg+ hay Hg theo phản ứng sau.
2CH3CHO CH3-CH=CH-CHO + H2O Nhựa Và CH3CHO + Hg2+ + H2O CH3-COOH + 2Hg+ + 2H+
Sự tạo thành nhựa đã làm mất hoạt tính xúc tác cùng với sự khử muối thủy ngân tạo Hg+ cũng làm mất hoạt tính xúc tác. Để hạn chế điều này cần phải giảm nồng độ axetandehyt trong hỗn hợp phản ứng bằng cách liên tục lấy axetandehyt mới sinh trong dòng khí axetylen. Đặc biệt để tránh khỏi sự tạo thành muối thủy ngân người ta đã thêm vào phản ứng một lượng muối sắt III có khả năng oxi hóa thủy ngân.
Fe3+ + Hg+ Fe2+ + Hg2+ (1)
Lượng Fe3+ thường dùng dư so với thủy ngân (4%), do đó xúc tác có thể làm việc trong thời gian dài. Tuy vậy sau một thời gian thì lượng Fe2+ sẽ tăng lên do đó cần phải tái sinh xúc tác, bằng cách oxi hóa xúc tác bằng HNO3 vậy hao hụt xúc tác thủy ngân do thủy ngân bị lôi cuốn theo sản phẩm là điều không tránh khỏi (thường hao hụt khoảng 11,5 kg thủy ngân /1 tấn axetandehyt)
Hg + Fe2(SO4)3 Hg2SO4 + 2FeSO4
Phương trình oxi hóa xúc tác bằng axit nitric
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 3Fe2(SO4)3 + 4H2O +2NO Việc tái sinh xúc tác gồm các giai đoạn sau:
1-Dùng hơi nóng thổi hết axetandehyt có trong dung dịch xúc tác ra 2-Lắng để tách cặn bã hữu cơ có trong xúc tác
3-Bão hòa dung dịch bằng axit sunfuric và sunfat
4-Dùng axit nitric để oxi hóa sắt Fe2+ thành Fe3+, dùng không khí thổi vào dung dịch để khuấy trộn và đẩy oxit nitơ ra ngoài
Xúc tác đã được tái sinh đem chưng khô với CaCO3 và đem dùng lại, xúc tác kỹ thuật thường thành phần như sau:
200g H2SO4/1 lít dung dịch xúc tác 4g Fe2+ / 1 lít dung dịch xúc tác 0,4 0,5g Hg /1lít dung dịch xúc tác 36g Fe3+ / 1lít dung dịch xúc tác
Để tránh ngộ độc cho xúc tác thì axetylen trước khi đưa vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, AsH3, NH3...
II.2. 2. Quá trình oxi hóa ướt (Hoechst)
Quá trình oxi hóa ướt tránh trực tiếp tiếp xúc sự độc hại của hợp chất thủy ngân. Quá trình được vận hành theo nhiều kiểu khác nhau, thiết bị của hãng wacker- chemie đã chuyển hóa axetylen thành etylen. Đây là nguyên liệu đầu cho việc sản xuất axetandehyt từ năm 1962. Trong phương pháp này sắt sunfat Fe2(SO4)3 được thêm vào để oxi hóa thủy ngân kim loại thành Hg2+. Theo cách này đảm bảo đủ nồng độ xúc tác để hoạt động axetylen phản ứng với dung dịch xúc tác tại nhiệt độ 90 950C, dung dịch xúc tác có nồng độ khoảng 30 50% được phun vào axetylen theo
một con đường nhất định. khí thoát ra từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, nước chính và các vệt xúc tác được tách ra và cho quay trở lại phản ứng.
Axetandehyt và nước được ngưng tụ trong thiết bị làm lạnh, axetandehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị này đã được làm lạnh đến nhiệt độ 25300C. Khoảng 810% dung dịch axetandehyt nhận được, ngoài ra trong khí có lẫn N2 và CO2 được xem như là sản phẩm phụ củaquátrình. Để tránh sự dư thừa tích tụ khí ta rửa bằng hơi nước,còn Fe2+ sunfat tạo thành được oxi hóa trong thiết bị tách với 30% HNO3 tại 950C. Dung dịch axetandehyt thu được bằng cách chưng cất phân đoạn ở áp suất 200KPa.
II.2.3. Quá trình Chisso.
Quá trình Chisso cũng sử dụng H2SO4 và dung dịch muối thủy ngân sunfat làm xúc tác cho quá trình.
Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch xúc tác tại 68-780C và áp suất 140 MPa. Sự kết hợp giữa áp suất và độ chân không tại nhiệt độ thấp qua từng giai đoạn thì lượng axetylen cần dùng là không lớn. Axetandehyt tinh khiết thu được nhờ quá trình tách và được chưng cất ở ngay tại nhiệt độ phản ứng. Cũng như trong quá trình Hoechst, chất xúc tác có thể hoàn nguyên khi dùng HNO3. quá trình sản xuất axetandehyt theo con đường này không còn tiếp tục ở hãng Chisso Corp trong hơn một thập kỷ này.
II.2.4. Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hidrat hóa axetylen trong pha lỏng .
*Xúc tác:
Xúc tác ảnh hưởng quan trọng đếnquátrình, theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác ta có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: H2SO4, H3PO4, HCl... trong đó tốt nhất là H2SO4 vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetandehyt cao nhất. Nồng độ H2SO4 dao động trong khoảng 635% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao thì vận tốc phản ứng càng lớn và giảm được lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ của axit càng lớn thì sinh ra nhựa dẫn đến hao hụt xúc tác. Thông thường người ta dùng H2SO4 20%.
Nồng độ thủy ngân oxit (HgO) trong xúc tác lỏng không lớn hơn 1%, khi nồng độ HgO 1% thì nó ít ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng và làm hao tốn thủy ngân khi
tái sinh dung dịch xúc tác. Trong quá trình làm việc xúc tác mất dần hoạt tính khá nhanh do Hg2+ bị khử thành Hg+ hay Hg.
*Nhiệt độ
Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng hidrat hóa tăng, hiệu suất axetandehyt tăng nhưng đồng thời cũng tăng sự hóa nhựa của axetandehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì ở 75-1000C
*Vận tốc thể tích
Muốn đạt vận tốc thể tích cao, axetandehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác, để tránh sinh ra sản phẩm phụ và giữ cho lớp xúc tác được bền.
Tiến hành hidrat hóa trong tháp hình trụ cao 10-12m, đường kính gần 1m, đáy chóp có phần đỉnh lớn hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp, bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit. Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng và tiến hành hidrat hóa. Gần 90% axetylen biến thành axetandehyt , cùng với axetylen chưa phản ứng liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng nước tham gia phản ứng hidrat hóa và bị bốc hơi. Ngoài ra tháp hidrat hóa còn lắp một ống thẳng rộng để
* Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen : Mô tả dây chuyền:
0C
%
CH 3CHO 80 60 40 20
20 40 60 80 100 Hiệu
suất
Hiệu suất CH3CHO phụ thuộc nhiệt độ
Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) ở đáy áp suất không cao hơn 1,5 at. Được thổi vào đáy thiết bị hidrat hóa (3), hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hidrat hóa (3) liên tục cho vào các các thiết bị làm lạnh (4), (6). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (4) (chủ yếu là nước) cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Dung dịch nước axetandehyt ngưng tụ ở thiết bị (6) cùng với hơi và không khí ngưng tụ cho vào thấp hấp thụ đĩa (7).
Hoài lửu Nửụực thaỷi ra xửỷ lyự coõng ngieọp
3 2+ 1Hụi nửụực
Dun g d òch x uù c t á c ủ em ủ i t á i s in h
len2
Hg 8 9
Dun g d òch x uù c t á c ủ ã ta ùi sin h
7 11Hôi
10
46 5
NửụựcNửụực Hụi
Axetylen 23 Aldehyt crotomic
17 Nửụực 18
Nửụực
Hôi 16 22Axetandehyt
Nửụực laùnh21
14 13 15
Nử ớ c l ạn h
12 20
Nửụực laùnh19
Khí trô
Dùng nước rửa để tách axetandehyt ra khỏi axetylen chưa phản ứng. Axetylen thu được cho quay trở lại phản ứng, để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2....) trong thiết bị phản ứng thì một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất thấp để rửa axetylen) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác.
Dung dịch axetandehyt 810% thu được ở tháp hấp thụ (7) cho vào tháp tinh luyện làm việc liên tục (10). Axetylen thoát ra ở tháp hấp thụ (7) sau đó cho quay trở lại tháp hidrat hóa (3). Phần chủ yếu (nhẹ) gồm dung dịch axetandehyt và những sản phẩm phụ khác như andehyt crotonic cho vào tháp tinh luyện (17). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetandehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước có chứa 1 ít axit axetic tháo ra cống.
Sản xuất axetandehyt theo phương pháp này thu được sản phẩm có nồng độ axetandehyt cao
Axetandehyt 99,4 99,8%
Axit axetic 0,03%
Paraandehyt 0,03 0,1%
Aldehyt crotonic 0,02 0,03%
Nước 0,05%
Nhưng phương pháp này hao tốn thủy ngân, dẫn đến giá thành sản phẩm tăng.
Chỉ tiêu hao tốn nguyên liệu để sản xuất 1 tấn axetandehyt là:
C2H2 680 Kg
Hg 1,45 Kg
Hơi (3atm) 2,9 tấn
H2SO4 , HNO3, NaOH, Fe
Do thủy ngân còn bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác tương đối phức tạp, thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetandehyt theo các phương pháp khác.
II.2.5 Sản xuất axetandehyt bằng cách hidrat hóa axetylen tiến hành ở pha khí . Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetandehyt bắng cách hidrat hóa axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi đến những năm gần đây mới áp
dụng vào công nghiệp xúc tác tốt nhất là axit photphoric (H3PO4) và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính silicagen. dùng xúc tác này axetandehyt đạt hiệu suất 92 96% so với lý thuyết và axetandehyt chuyển hóa được 60% những xúc tác này có hoạt tính kém hơn thủy ngân và chỉ có thể làm việc ở nhiệt độ cao, được sử dụng như xúc tác dị thể, nhiệt độ cao thì phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính. Trong thực tế người ta sử dụng hỗn hợp CdHPO4.Ca3(PO4)2 vừa có tính axit và vừa chứa nguyên tố cùng nhóm với thủy ngân trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hỗn hợp này làm việc ở 350-4500c, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hidrat hóa rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục điều này người ta cho dư hơi nước. Với tỷ số axtylen và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1: 20 hoặc có thể pha thêm khí trơ với hơi nước và cho qua lớp xúc tác ở nhiệt độ cao. Dùng vận tốc C2H2 lớn và giảm thời gian tiếp xúc giữa C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây nhằm làm giảm sản phẩm phụ.
Dùng phương pháp này ta có thể sử dụng C2H2 nồng độ thấp, có thể dùng C2H2
khi nhiệt phân C2H4 như vậy giảm được giai đoạn làm giàu C2H2. Độ chuyển hóa của C2H2 là 40 50% thì hiệu suất tạo thành axetandehyt là 89%, andehyt crotonic 6 7%, axit axetic 0,5 1% và axeton là 0,3% . Do những ưu điểm trên mà phương pháp này có triển vọng phát triển.
Hình : Sơ đồ công nghệ sản xuất axetandehyt đi từ axetylen ở pha khí
40
38
43 44 41 39
45
48 52
55 54
56 SP 51
61 31
34 24
16 15 23
17 18
21
25
29 6
2 7 1
Nguyên liệu 54
12
3
36 37 13
14
Chú thích: 5,6,7: máy phun ; 14: thiết bị nung nóng; 16, 24, 34: thiết bị phản ứng;
18,29,38,43: thiết bị tách; 48,54: thiết bị cất phân đoạn; 37, 41,51: thiết bị làm lạnh;
56: thiết bị gia nhiệt; 36,40,44: thiết bị khuấy trộn
Quá trình được tiến hành trong tháp có đường kính 1- 1,5 m và cao 6 10 m có chứa dung dịch xúc tác cùng với nước axit đi từ dưới lên để nhằm tăng dung lượng hơi axetylen.
Dòng nguyên liệu axetylen đầu tiên được đưa vào đường (1) và sau dó chia làm 3 phần tương đương nhau là (2,3,4). Ba nguồn nguyên liệu này lần lượt được dẫn vào lỗ thoát máy phun (5,6,7). Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) được dẫn vào đường (12). Hỗn hợp axetylen và hơi nước này được đưa vào thiết bị nung nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 3150C, sau đó đưa vào thiết bị (15). Tại đây tiếp xúc với chất xúc tác trong (16) .
Thiết bị chảy dòng chứa etylen chảy từ thiết bị phản ứng (2) có chứa etylen và axetylen, sản phẩm axetandehyt với hơi sẽ thoát ra ngoài ở nhiệt độ 4250C ở đường (17), dòng chảy này được trộn lẫn với hỗn hợp nguyên liệu và hơi sạch từ máy phun (6) ở đường (18), nước để làm lạnh ở đường (19) phải đưa vào đủ để làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở trong ống (18) xuống 3150C là nhiệt độ phản ứng ban đầu mong muốn. Hỗn hợp ở (18) được đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (23), ở trong thiết bị này có tiếp xúc với xúc tác cố định (24) là canxi orthophosphat đã được hoạt hóa 0,3% đồng orthophosphat.
Dòng chảy thứ (2) được tháo ra từ dòng chảy (23) qua ống (25) ở nhiệt độ 4250C có thành phần tương tự như dòng chảy thiết bị (15). Nguyên liệu với hơi sạch được tháo ra từ máy phun 7 qua ống (26) được trộn với nước lạnh qua ống (19) và vào ống (27) được trộn với hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng (23) để giảm nhiệt độ, sau khi hỗn hợp đã giảm nhiệt độ được dẫn vào thiết bị hình trụ (29). Ở đây có ống (30) để thoát chất lỏng ra khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh trong ống (25) xuống 3150C là nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng.
Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (29) theo đường (31) vào thiết bị (32). Ở thiết bị (32) nó tiếp xúc với lớp xúc tác cố định là canxi orthor -phosphat. Lượng xúc tác ở mỗi lớp thiết bị là như nhau, mỗi loại chứa 48m3 chất xúc tác. Thiết bị tháo
khuôn hình trụ để bảo vệ không cho dung dịch nước đi vào thiết bị (23) và (32).
Thông thường trong quá trình vận hành thiết bị này là không cần thiết.
Dòng thứ (2) tháo ra ở thiết bị (32) ở nhiệt độ 4250C có thành phần của dòng như dòng tháo ra ở thiết bị (15) và (24). Dòng thứ biến áp này qua ống (34) vào thiết bị đun nóng ở thiết bị (14) bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, trong ống (12). Ở ống (14) dòng thứ biến áp này được làm lạnh tới nhiệt độ 2800C và dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (36) và ngưng tụ (37) được được vào thiết bị tách nhanh (38), ở đó khí lỏng được tách ra rất hiệu quả. Quá trình này làm việc ở áp suất 15 psi.
Pha khí từ thiết bị tách (38) được vào ống (39) vào thiết bị nén cấp (2), khí đã được nén đưa qua thiết bị làm lạnh trung gian (41) và sau đó vào thiết bị tách nhanh (43) để tách lỏng khí. Thiết bị (43) được vận hành ở áp suất 50 psi. Chất lỏng được tách ra từ thiết bị (43) được quay lại thiết bị tách nhanh (38). Khí bay ra khỏi thiết bị (43) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hơn ở đó hỗn hợp khí được nén tới áp suất 170 psi.
Khí đã nén qua đường (46) vào phân đoạn (47) của thiết bị phân đoạn (48). Một phần còn lại của thiết bị cất phân đoạn được nạp với vật liệu nạp phù hợp như yêu cầu. Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (38) được đẩy vào phân cất phân đoạn. Thiết bị cất phân đoạn làm việc ở áp suất 150 psi và tới nhiệt độ đỉnh là 450C và nhiệt độ đáy là 1800C.
Hơi ở trên thiết bị (48) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng và sản phẩm axetandehyt được đưa qua ống (52) vào phân đoạn nạp (53) của thiết bị bị cất phân đoạn (54). Thiết bị đun sôi lại (55) và thiết bị ngưng tụ (56) để cung cấp nhiệt cần thiết và lượng lỏng hồi lưu trong quá trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (53). Thiết bị này làm việc ở áp suất 135 psi. Nhiệt độ đỉnh là 250C và nhiệt độ đáy là 400C. Chất làm lạnh phù hợp nhất là propan và propylen được đưa vào thiết bị (55) để duy trì nhiệt độ làm việc của thiết bị (53).
Hỗn hợp khí gồm etylen và axetylen chưa phản ứng được tháo ra thì thiết bị (53) qua đường (56) ra ngoài. Dòng hơi nước được lấy ra từ đáy thiết bị (48) qua ống (48) qua ống (60). Một phần nhỏ lượng hơi nước này qua ống (61), (19), (27) để giảm nhiệt độ của dòng chất lỏng của dòng thiết bị (15), (23) đi ra và còn lại là nước đưa ra ngoài ống (62).