molCO molH molCO 2 2 2 % * % % * %
Sự khác biệt giữa nhiệt độ cân bằng và nhiệt độ thực tế, nhiệt độ đạt đến cân bằng là những chỉ tiêu của hoạt tính xúc tác.
Chất xúc tác:
Chất xúc tác của quá trình chuyển hoá CO nhiệt độ cao có đặc điểm là :
Tên thương mại : SK-201-2
Lích thước : 6*6 ring
Lưu lượng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 42,3 m3 Lưu lượng chất xúc tác được cung cấp vào thiết bị :
43,6m3
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác :
Thành phần Fe2O3 Cr2O3 CuO
% 80-90 8-13 1-2
SK-201-2, là chất xúc tác oxit crom tăng cường bằng oxit sắt dưới dạng hạt, đường kính 6mm và cao 6mm. Chất xúc tác được phân phối ở trạng thái oxit cao nhất nên nó không bị ảnh hưởng bởi
không khí, hơi nước, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên do quá trình tái kết tinh có thể xảy ra nên chất xúc tác ở dạng oxit không nên bị nung nóng ở nhiệt độ lớn hơn 4000C. Khi còn mới, chất xúc tác có thể hoạt động ở nhiệt độ khí đầu vào là 3500C về sau
do lão hoá chất xúc tác nên nhiệt độ tối ưu hoá đầu vào sẽ tăng lên,
đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến 4800C, hoạt tính chất xúc tác sẽ giảm từ từ, nên nhiệt độ đầu vào nên cao hơn 3500C để quá
trình loại các hợp chất lưu huỳnh vẫn được bảo đảm.
Chất xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro và CO khô vì
chúng có thể làm hỏng chất xúc tác. Chất xúc tác lạnh đi có thể được hâm nóng bằng hơi nước kể cả khi oxy hoá và hoàn nguyên.
Nồng độ Clo < 10ppm trong khí đầu vào sẽ không ảnh hưởng
đến hoạt tính chất xúc tác
Các giọt nước ngưng tụ trên chất xúc tác nóng có thể làm phân
huỷ chất xúc tác, đồng thời chất xúc tác rất nhạy cảm với muối vô cỏ
có thể hình thành trong hơi nước.
Do chất xúc tác đã được hoạt hoá có tính tự bốc cháy nên nó phảI được vận chuyển một cách hết sức cẩn thận trong khi dở chất xúc tác.
3.3.2.2.Chuyển hoá CO nhiệt độ thấp.
Quá trình công nghệ:
Khi quá trình chuyển hoá CO nhiệt độ thấp được đưa vào vận hành, tỷ lệ hơi nước/cacbon tại đầu vào của reforming sơ cấp phải được giảm xuống còn 3,5-4,5 nhằm có được điểm sương ngưng tụ của khí công nghệ thấp khi khí này được đưa vào thiết bị chuyển hoá
CO nhiệt độ thấp.
Với hai lớp xúc tác khác nhau, lớp trên cùng là chất xúc tác nền Crôm (Chromium – based catalyst) LSK, lớp còn lại là LK821- 2, tổng hàm lượng chất xúc tác trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp là 35,7m3
, khí công nghệ có áp suất 29,1 bar, nhiệt độ 1900C bị khử hàm lượng CO xuống nhỏ hơn 1% (thường là 0,25%).
Giá trị này cần được kiểm tra thường xuyên để có thể phát hiện sự
bất thường bởi một mức CO cao sẽ dẫn đến sự gia tăng nhiệt độ lớn
khi qua bình chuyển hoá (cứ 730C cho 1%CO). Nồng độ CO có thể
được giảm bằng cách phun hơi nước cao áp phía trước của bình
chuyển hoá CO nhiệt độ cao. Khi ra ở đáy 10R2005, nó đựoc làm lạnh xuống khoảng 1580C thông qua bộ trao đổi nhiệt nước cấp nồi
hơi số hai 10E2013 trước khi đưa đến cụm tách loại CO2
Chất xúc tác.
Sở dĩ thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp có thể chuyển hoá một cách triệt để là nhờ sử dụng hai lớp xúc tác khác nhau, lớp trên cùng là chất xúc tác nền Crôm (Chromium – based catalyst) LSK, lớp còn lại là LK821-2, chất xúc tác LSK bảo vệ cho chất xúc tác chuyển hoá CO chống lại Clo và những giọt hơi ngưng tụ, chất xúc tác còn lại là LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, crôm và nhôm, nó có kích
thước cao hơn chất xúc tác SK-201-2.
Chất của xúc tác chuyển hoá CO thấp có đặc điểm sau :
Tên thương mại : SK-821-2
Lích thước : 4,5*4,5 Table (4,5*3,5 Table)
Lưu lượng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 4,6m3
Lưu lượng chất xúc tác được cung cấp vào thiết bị :
4,8m3
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác :
% 25-35 40-50 15-20
Nhiệt độ vận hành bình thường nằm trong khoảng 170- 2500C, nếu tiếp xúc với nhiệt độ 3000C trong thời gian ngắn sẽ
không ảnh hưởng tổn hại đến chất xúc tác. Vận hành bình thường
nên thực hiện ở nhiệt độ càng thấp càng tốt. Tuy nhiên ở nhiệt độ gần điểm sương hoạt tính xúc tác cóthể bị giảm do nuớc ngưng tụ ở
bên trong xúc tác làm giảm bề mặt tự do cho nên lúc vận hành nên
giữa nhiệt độ trên điểm sương của khí công nghệ 15-20 0C.
Dù đã chọn nhiệt độ, áp suất, và chế độ vận hành tối ưu nhất nhưng đến một thời điểm nào đó chất xúc tác sẽ bị mất hoặc giảm dần hoạt tính do đó ta cần phải hoàn nguyên chất xúc tác lại để tiếp tục vận hành.
- Hoàn nguyên chất xúc tác của thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp.
+ Trước khi hoạt hoá chất xúc tác .
Chất xúc tác LK-821-2được hoạt hoá bằng cách khử đồng
oxit thành đồng nguyên chất sử dụng hydro làm chất
khử.Cacbonmonoxit cũng khử được chất xúc tác nhưng nhiệt độ của phản ứng này lớn gấp hai lần so với dùng hydro.Lượng nhiệt toả ra
bởi quá trình hoàn nguyên là rất lớn so với nhiệt toả ra trong phản
ứng chuyển hoá CO bình thường, chính vì vậy phải hết sức cẩn thận
khi chất xúc tác chưa hoàn nguyên tiếp xúc với các chất khi dùng để hoàn nguyên.
Trong quá trình hoàn nguyên, một lượng nhỏ cacbonmonoxit được giải phóng từ chất xúc tác LK-821-2.Thêm vào đó, nếu khí hoàn nguyên (reducing gas) chứa cacbonmonoxit, thì cacbondioxit
được sinh ra. Một dòng khí trơ hoá phải được thiết lập từ vòng hoàn
nguyên nhằm duy trì áp suất riêng phần của cacbondioxit( cộng với
cacbonmonoxit) dưới 1 bar do nó có thể phản ứng với chất xúc tác
tác.
- Quy trình hoạt hoá.
Quá trình hoàn nguyên bây giờ được thực hiện theo thứ tự
sau đây:
Đưa bộ làm lạnh khởi động 10E2014 vào vận hành bằng cách mở van bypass tại đầu vào dòng nước làm mát, tăng áp suất và sau đó mở van cô lập ở dòng vào chính. Mở từ từ van cô lập ở dòng
chính ra.Trong trường hợp áp suất của đầu nguồn nước làm mát là cao hơn bình thường, do tốc độ tuần hoàn thấp, đóng một phần van đầu ra chính để tránh sự dung động trong bộ trao đổi nhiệt.
Ap suất Nitơ tuần hoàn phải ở mức cao như có thể để đạt được một tốc độ tuần hoàn cao, làm tăng cường quá trình hoàn nguyên.
Khởi động quạt Nitơ 10K2003 theo yêu cầu của chế độ vận
hành.Công suất quạt phỉa ở mức cao như có thể.
Phân tích hydro: Việc phân tích hydro tại đầu vào và đầu ra của thiết bị phản ứng là bắt buộc, đựơc phân tích tại
trước và sau điểm bổ sung hydro (10AP2576 và 10AP2577) đựơc thực hiện ngay từ khi khởi động chu trình tuần hoàn, trong khoảng thời gian mỗi nửa giờ, cũng cần kiểm tra sự rò rỉ của khí công nghệ hoặc hydro vào chu trình tuần hoàn.
Cần chỉnh bộ đo lưu lượng hydro:Việc cần chỉnh bộ đo
lưu lượng hydro 10FI2577 được thực hiện trước khi gia nhiệt được bắt đầu (trễ nhất là khi nhiệt độ của đầu vào đạt đến 1200C ) là hết sức cần thiết.
Đưa hơi nước đến bộ trao đổi nhiệt Nitơ khơi động 10E2015
và bắt đầu đốt nóng lớp xúc tác từ nhiệt độ môi trường đến 170 0C.
Nhiệt độ có thể được nâng lên với tốc độ nhanh như có thể mà không cần quan tâm đến công suất của bộ gia nhiệt, đường ống và thiết bị.
Nếu một vài đồng hồ cho thấy sự dao động lớn về nhiệt độ khi đạt đến 1000C, điều này có thể là do sự hiện diện của nước trong
các giếng nhiệt (thermowell) và việc thổi các giếng nhiệt bằng khí Nitơ là cần thiết.
Sau khi đạt đến 1700C tại đầu vào của thiết bị phản ứng, duy trì nhiệt độ đầu vào và cho phép nhiệt độ của các lớp xúc tác trong thiết bị chuyển hoá ổn định.
Khi nhiệt độ đã đi vào ổn định, bổ sung một lượng hydro tương ứng với từ 0,3-0,5% mol vào dòng khí lưu hồi Nitơ.Khí giàu
hydro (khí lưu hồi từ đầu nguồn) được bổ sung vào vòng khởi động
Nitơ phía sau của thiết bị 10V2002 nhờ van 10HV2576.Nhiệt độ tại
đỉnh của lớp xúc tác phải được quan sát cẩn thận (0,5%mol hydro
trong dòng Nitơ gây nên sự gia tăng nhiệt độ trong toàn lớp xúc tác khoảng 170C .)
Sau khi ổn định nhiệt độ lớp xúc tác, xác minh bằng phân tích mức tiêu thụ hydro, tăng lưu lượng hydro dần dần (tối đa là theo
nấc 0,5%mol) và điều chỉnh nó để cho một nhiệt độ gia tăng khi đi qua lớp xúc tác khoảng 60 0C, ví dụ khoảng 1700C ở đầu vào và 2300C tại điểm nóng cuối cùng thoát ra khỏi thiết bị chuyển hoá.
Nồng độ hydro đầu vào không được phép vượt qua 2,5%mol tại giai
đoạn này.
Khi khí lưu hồi chứa đựng hydro cũng chưa các loại khí
khác, hầu hết là Nitơ, là khí trơ, áp suất trong vòng Nitơ sẽ tăng lên.
Một dòng phóng không nhỏ có thể cần được thiết lập bằng cách mở
van cầu vận hành bằng tay trên dòng xả phía sau của thiết bị 10V2002 để duy trì áp suất.
Quá trình hoàn nguyên bây giờ có thể đựơc thực hiện tại các điều kiện đầu vào của thiết bị chuyển hoá như đã nói trên trong khoảng vài giờ và vùng hoàn nguyên di chuyển xuống phía dưới qua
lớp xúc tác.
Nếu điểm nóng chất xúc tácvượt quá 2500C, dòng hydro phải
đựơc ngưng ngay lập tức.
tăng trên 2300C, giảm lưu lượng hydro vì yêu cầu điều khiển nhiệt
độ.
Nếu nhiệt độ chất xúc tác rơi vào tình trạng hoàn toàn mất kiểm soát (gia tăng nhanh chóng nhiệt độ của điểm nóng), việc thêm
hydro vào vòng tuần hoàn Nitơ phải ngưng lại ngay lập tức và thiết
bị chuyển hoá phải được khử áp và trơ hoá bằng khí Nitơ.
Khi vùng hoàn nguyên tiến đến lớp xúc tác ở dưới đáy thiết
bị, sự tràn ngập hydro có thể xảy ra sau đó, gây nên sự gia tăng nhanh chóng lượng hydro trong vòng nếu lưu lượng dòng khí lưu hồi
make-up không được giảm.Do không nên để vượt quá 2,5%mol
hydro tại đầu vào của thiết bị chuyển hoá vào thời điểm này, dòng
khí lưu hồi make- up phải được giảm tương ứng.
Khi suất hiện sự giảm tốc độ hoàn nguyên, như được chỉ định bằng sự giảm nhiệt độ của điểm nóng tại đáy lớp xúc tác hoặc tại đầu ra của thiết bị chuyển hoá, cần thiết phải tăng từ từ nhiệt độ lớp xúc tác trên đỉnh về phía2200C với tốc độ 15-200C /h.Nhiệt độ điểm
nóng phải ở dưới 2300C .
Khi nhiệt độ 2200C đã đạt được tại đầu vào của thiết bị chuyển hoá và sơ đồ nhiệt độ đã đi vào ổn định, nồng độ hydro có thể cho tăng lên từ từ đến khoảng 4%mol, với điều kiện này không làm tăng nhiệt độ lên cao hơn 2300C tại bất cứ nơi nào trong lớp xúc tác hoặc đầu ra của thiết bị chuyển hoá.
Tiếp tục dòng lưu hồi tại các điều kiện nêu trên, ví dụ khoảng 4%mol hydro và 2200C, cho đến khi mức tiêu thụ hydro dừng lại.Quá trình hoàn nguyên được xem như hoàn tất khi mức tiêu thụ
hydro đã vượt quá 0,2% mol trong 2giờ.
Khi toàn bộ quy trình hoàn nguyên đã hoàn tất ,tiếp tục dòng tuần hoàn nhằm duy trì nhiệt độ chất xúc tác lớn hơn điểm
ngưng tụ của khí công nghệ khoảng 200C. Duy trì dòng tuần hoàn
cho đến khi một vài giờ trước khi đưa khí công nghệ vào được chuẩn bị.
Việc ngưng dòng khí lưu hồi chứa hydro ngay lập tức bất cứ khi nào dòng tuần hoàn Nitơ bị ngưng lại trong quá trình hoàn nguyên là hết sức quan trọng, việc này được thực hiện bằng cách
đóng van điều khiển 10HV2576.
3.3.2.3.Thu hồi nhiệt thừa.
Giữa hai thiết bị chuyển hoá CO, khí công nghệ được làm
nguội bằng chuỗi các trao đổi nhiệt: Thiết bị cân băng nhiệt 10E2011, bộ quá nhiệt hơi nước 10E2010 và bộ hâm nóng nước lò
hơi số một 10E2012, khí công nghệ được làm nguội bằng chuỗi các trao đổi nhiệt đến nhiệt độ đầu vào thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp là 190 0C.
Sau thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp, khí công nghệ
được làm nguội bằng bộ hâm nóng nước lò hơi số hai 10E2013, nồi đun tripper 10E3002 trước khi đi vào công đoạn tách CO2.
3.3.4.Chỉ tiêu công nghệ.
Loại khí Hàm lượng (%mol) Nhiệt độ (0C) áp suất (bar) Lưu lượng (kg/h) H2 N2 CO CO2 Ar CH4 Khí vào TB chuyển hoá CO nhiệt độ cao 54,29 20,04 13,26 7,52 0,29 0,60 360 30,2 256307 Khí ra TB chuyển hoá CO nhiệt độ cao 58,34 21,91 3,23 15,71 0,26 0,55 432 29,5 256307 Khí vào chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 58,34 21,91 3,23 15,71 0,26 0,55 190 29,1 * Khí ra TB chuyển hoá CO nhiệt độ thấp 59,55 21,27 0,23 18,16 0,26 0,53 213 28,4 256307 * : Thành phần không xác định 3.4.quá trình HấP THụ CO2.
3.4.1.Mô tả thiết bị