2 = 2,6 . 105 tại nhiệt độ 4000C
Khí ra khỏi thiết bị hấp thụ lưu huỳnh thứ hai có nhiệt độ khoảng 3900C, hàm lượng lưu huỳnh dưới 0,05ppmV được đưa sang công đoạn chuyển hoá khí tự nhiên bằng hơi nước.
Chất xúc tác:
Hai bình hấp thụ 10R2002A/B, mỗi bình có một lớp chất xúc tác kẽm oxit, có các đặc điểm sau:
Tên thương mại : HTZ-3
Kích thước : có dạng ép dài 4mm.
Thể tích chất xúc tác yêu cầu : 16,8
Thể tích chất xúc tác cung cấp vào thiết bị : 17,4
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác : 99-100% ZnO
Chất xúc tác HTZ-3 đã sử dụng không có khả năng tự bốc cháy và sẽ không phản ứng với không khí tại nhiệt độ dưới 500 - 6000C. Tuy nhiên trong trường hợp có sự hình thành lớp cacbon trên bề mặt chất xúc tác thì nó có thể xảy ra phản ứng với không khí tại nhiệt đô thấp hơn.
Công suất hấp thụ của chất xúc tác ZnO là tối ưu hoá tại
nhiệt độ gần với 4000C, nhưng chất xúc tác sẽ hấp thụ H2S, COS, CS2
tại nhiệt độ vận hành bình thường. Chính vì vậy, trong tửờng hợp khí
tự nhiên chỉ chứa H2S, các thiết bị hấp thụ lưu huỳnh tại igai đoạn
này đã có thể hấp thụ lưu huỳnh đến một phạm vì mà khí tự nhiên có thể được đưa vào reforming sơ cấp mà không cần thiết lập một dòng hydro khứ hồi đến thiết bị hydro hoá, việc cracking amoniac chính
vì vậyk cũng trở nên không cần thiết. Trong trường hợp, khí tự nhiên
đầu vào chứa ít hợp chất lưu huỳnh như mecaptan, disunphua,
thiophen ,việc thiết lập một dòng hydro khứ hồi đến thiết bị hydro
nguồn hydro sẽ là amoniac qua cracking khí tổng hợp từ chu trình. Kẽm sunphile không có tính tự bốc cháy và không yêu cầu đặc biệt khi dở xúc tác, tuy nhiên hơi công nghệ không nên mang vào trong 10R2002A/B vì oxit kẽm sẽ bị hydrat hoá và nó không thể tái sinh trở lại thành ZnO trong thiết bị phản ứng. Lúc vận hành bình thường, hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tiếp xúc với oxit kẽm giảm đi theo hằng số cân bằng :
S H O H 2 2 = 1,5 . 106 ở 3600C
Khi một trong hai thiết bị loại lưu huỳnh cần thay thế chất xúc tác ta cần phải làm nguội chất xúc tác đến nhiệt độ môi trường nhờ đối lưu tự nhiên và trao đổi khí N2.
3.1.2.3.Chỉ tiêu công nghệ
3.2 . Quá trình REFORMING
3.2.1.Mô tả thiết bị
Stt Tên thiết bị Ký hiệu Số lượng
(cái)
Ghi chú
1 Quạt hút khí thải 10K2001 1
2 Thiết bị reforming sơ cấp 10H2001 1 3 Bộ gia nhiệt nước cấp nồi
hơi 10E2005 1 Nước cấp 10R2001 Khớ nhiờn liệu Khụn Lũ Reformi ng sừ Khớ nhiờn liệu (Khớ đốt) Chuyển húa CO Khớ cụng nghệ Hơi nước Lũ Reformi ng thứ Khụng khớ SơĐỒ 4: CễNG ĐOẠN REFORMING
4 Bộ gia nhiệt không khí 10E2002 2/1 2 5 Bộ gia nhiệt hơi siêu cao áp 10E2003 2/1 2 6 Bộ gia nhiệt nguyên liệu
vào
10E2001 1
7 Thiết bị reforming thứ cấp 10R2003 1 8 Nồi hơi nhiệt thừa 10E2008 1
9 Bao hơi 10V2001 1
10 Bộ gia nhiệt hơi siêu cao áp 10E2009 1
11 Bồn xả bẩn 10V7005 1
3.2.2.Mô tả công nghệ tổng quát 3.2.2.1. Reforming sơ cấp .
Khí đã khử lưu huỳnh được trộn lẫn với hơi nước một cách từ
từ trong khoảng 10 phút nhằm giảm thiểu sự ngưng tụ trong hệ
thống đầu vào của reformer. Tuy nhiên, ban đầu một ít nước vẫn ngưng tụ ở reformet sơ cấp 10R2003 bộ trao đổi nhiệt thải 10E2008,
bộ gia nhiệt hơi nước 10E2009 và thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ cao10R2004 do quá trình hâm nóng chất xúc tác và thiết bị
Nước ngưng tụ phải được thải ra tại các điểm thấp nhất phía
trước và phía sau của 10R2004 (một cách sơ bộ phía trên đỉnh của lò
đốt) nhằm đạt được nhiệt độ đầu vào của reformer khoảng 400 - 4500C và nhiệt độ đầu ra của reformer khoảng 700-7500C.Nhiệt độ khí đốt (flue gas) thoát ra khỏi các buồng đốt không được phép tăng với tốc độ vượt quá 30-500C/h. Sau khi khí nguyên liệu và hơi nước
đã ổn định về nhiệt độ và tỷ lệ theo yêu cầu ta cho hỗn hợp này qua thiết bị trao đổi nhiệt 10E2001.
Hỗn hợp ra khỏi bộ gia nhiệt có áp suất 34,8 bar, nhiệt độ 5350C được đưa vào đỉnh 180 ông xúc tác thẳng đứng thông qua
ống góp phân phối phía trên. Các ống này được lắp đặt trong hai buồng bức xạ nhiệt. Phần trên của các ống reformer được nạp chất xúc tác loại RK-211 và RK-201 trong khi phần đáy của các ống xúc
tác được nạp bằng chất xúc tác R-67-7H. Chất xúc tác đã được khử
là bền trong không khí đến nhiệt độ 800C. Nếu nó tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ cao hơn, nó sẽ bị oxy hoá, nhưng nhiệt độ sẽ không ảnh hưởng gi đến chất xúc tác. Các ống xúc tác trong buồng đốt được đốt bằng 480 becđốt được sắp xếp 6 hàng thẳng đứng trong mỗi buồng nhằm để dễ dàng kiểm soát profile (hệ thống) nhiệt độ dọc theo chiều dài ống xúc tác và phân phối nhiệt đồng đều dọc theo chiều dài buồng đốt. Bằng cách này sẽ tối ưu hoá việc sử dụng các ống xúc tác đắt tiền. Các becđốt là loại tự hút khí kiểu nút đơn. Các
ống xúc tác được đặt trong buồng đốt của reforming sơ cấp 10H2001, mà ở đó bức xạ nhiệt được truyền từ các bécđốt đến thành ống. Quá trình reforming hơi nước hydrocacbon khí nguyên liệu được chuyển hoá thành H2 và cacbonic có thể được biểu diễn bởi các phương trình sau:
CmHm+ H2O Cm1Hm1 + H2O +2H2 - Q (11) CH4 + 2 H2O H2O + 3H2 - Q (12) CO + H2O CO2 + 2H2 + Q (13)
Phản ứng (11) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon bậc cao sẽ chuyển hoá từng bậc xuống thành những
hydrocacbon bậc thấp và cuối cùng thành phân tử mêtan và được
chuyển hoá trong phản ứng (12). Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ 5000C và mêtan ở 6000C. Nhiệt phát ra từ phản ứng (13) là rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (11) và (12) là rất lớn. Nhiệt cần thiết cho phản ứng trong hai thiết bị reforming (reforming sơ cấp và reforming thứ cấp) được cấp theo
hai cách khác nhau. Trong reforming sơ cấp nhiệt cần thiết cho phản
ứng được cung cấp dưới dạng gián tiếp từ lò đốt trong, reforming
thứ cập nhiệt được cung cấp trực tiếp từ quá trình đốt khí công nghệ với không khí. Sự chuyển hoá trong reforming sơ cấp sẽ được điều
lượng mêtan như là khí trơ trong khí tổng hợp ở mức càng thấp càng tốt. Đối với cân bằng của phản ứng (12) hàm lượng mêtan giảm đi khi tăng nhệt độ, tăng hơi nước và giảm áp suất.
Khi vận hành ở trường hợp thiết bị thu hồi H2 (HRU) làm việc và sử dụng khí thải đã được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming có nhiệt độ khoảng 7800C, và hàm lượng mêtan khoảng 15%mol tính theo khí khô. Còn
khi vận hành ở trường hợp thíêt bị thu hồi H2 (HRU) không làm việc và việc sử dụng khí thải không được xử lý như là khí nhiên liệu cho reforming, khí công nghệ ra khỏi reforming có nhiệt độ khoảng 8000C và hàm lượng mêtan khoảng 13%mol tính theo khí khô.
Khói thải của của phản ứng đi lên và ra gần với đỉnh của buồng bức xạ nhiệt. Nhiệt độ khói thải đi ra khoảng 10270C nó được
xử lý rồi cung cấp một cách riêng biệt cho becđốt nhằm tránh hình thành amoni cacbamat, nhiệt độ khói thải được sử dụng cho nhiều
mục đích khác nhau của quá trình tổng hợp amôniac.
3.2.2.2.Reforming thứ cấp.
Không khí công nghệ cấp cho reforming thứ cấp 10R2003
được cung cấp bằng máy nén không khí 10K4021. Đây là máy nén khí ly tâm với đầu hút là khí quyển thông qua bộ lọc/giảm ôn, và áp suất đầu ra của cấp bốn là 32,4 bar. Máy nén không khí công nghệ
được truyền động bằng tuabine hơi STK4021. Hơi cấp cho tuabine là hơi cao áp và phụ trợ bằng hơi thấp áp khi mạng hơi thấp áp bị thừa từ mạng hơi. Mở tất cả các điểm xả phía sau của máy nén không khí để thải bất cứ sự ngưng tụ nào được hình thành .
Để phản ứng trong refofming thứ cấp xảy ra hoàn toàn, không
khí được cung cấp với lưu lượng dư O2 là 2% tương ứng với 10%
không khí. Trong khoảng không gian trống phía trên của reformer
thứ cấp người ta lắp becđốt 10J2001, tại đây không khí cộng nghệ và khí từ refofming thứ cấp được trộn lẫn vào nhau ở nhiệt độ 7830C, áp suất 32 bar. Reforming thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS-2-7H.
Quá trình đốt khí công nghệ và không khí được thực hiện qua các
phản ứng :
H2 + 0,5 O2 H2O + Q (14) CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 - Q (15)
Refofming thứ cấp được bảo vệ quá nhiệt khi mà tỷ lệ khí tự
nhiên/không khí quá thấp gây ra quá nhiệt cho thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ vỏ reformer thứ cấp được theo dõi bởi màu của lớp sơn cảm ứng nhiệt. Nó được giám sát để tránh quá nhiệt của vỏ trong trường
hợp lớp gạch chịu lửa làm việc không tốt. Vỏ thiết bị có thể được làm lạnh bằng nước bảo trì, trong trường hợp này máng được điền
đầy và phun lên vỏ thiết bị.
Quá trình đốt này khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100-12000C trong phần trên reforming thứ cấp. Từ buồng đốt khí tạo thành được đưa tiếp xuống phía dưới thông qua tầng chất xúc tác, tại đây phần còn lại của phản ứng reforming tiếp tục xảy ra. Do phản ứng reforming của mêtan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm xuống khi khí đi
xuống dưới qua lớp chất xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 9580C, áp
suất 30,4bar, hàm lượng mêtan còn lại khoảng 0,6%mol khí khô,
13,5%mol CO, 7,5%molCO2. Chính vì vậy sẽ có nguy cơ hình thành
cacbon theo phản ứng Boudourd như sau:
2CO CO2 + C (muội than) (16) khi hỗn hợp nguội xuống
Hàm lượng Mêtan dư tại đầu ra của reforming thứ cấp là 0,62 (0,67)%mol tính theo khí khô, tỷ lệ gas/air theo thiết kế là : 0,706Nm3/ Nm3. Lưu lượng không khí công nghệ phải đựơc điều chỉnh sao cho tỷ lệ H2/N2 đạt yêu cầu khi đi vào máy nén khí tổng hợp 10K4031.
Nhiệt độ cao được tận dụng để sản suất hơi và tiền gia nhiệt
cho hơi siêu cao áp thông qua các bộ trao đổi nhiệt 10E2008 và 10E2009.Sau đó khí có áp suất 30,2 bar nhiệt độ khoảng 360 0C
Chất xúc tác.
Chất xúc tác của quá trình reforming sơ cấp có đặc điểm sau:
Lớp chất xúc tác thứ nhất : gồm hai loại là PK-211 và PK-201
Tên thương mại : PK -211
Kích thước : 16*11 ring
Lưu lượng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 4,6 m3
Lưu lượng chất xúc tác được cung cấp vào thiết bị : 4,8 m3
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác : Thành phần Ni NiO MgO Al2O3 K2O CaO
% 12-15 0-3 25-30 60-65 0-1 1-4
Tên thương mại : PK-201
Lích thước : 16*11 ring
Lưu lượng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 7,6 m3
Lưu lượng chất xúc tác được cung cấp vào thiết bị : 7,8 m3
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác : Thành phần NiO MgO Al2O3 K2O CaO
% 15-20 20-25 35-60 0-1 1-4
Lớp chất xúc tác thứ hai :
Tên thương mại : R-67-H7
Lích thước : 13*11 ring
Lưu lượng chất xúc tác mà thiết bị yêu cầu : 18,3 m3
Lưu lượng chất xúc tác được cung cấp vào thiết bị : 18,8 m3
Thành phần theo thể tích các chất chứa trong chất xúc tác :
Thành phần NiO MgO Al2O3
Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau, lưới nhân được đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa .
Chất xúc tác bắt đầu bị phân rã ở nhiệt độ khoảng 1400- 15000C. Chất xúc tác đã được hoạt hoá không được phép tiếp xúc với
không khí tại nhiệt độ 1000C vì nó có thể gây phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không được giải phóng khỏi reforming thứ
cấp nó có thể dẫn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác . Trong khi vận hành cacbon kết tủa trên mặt xúc tác reforming
có thể xảy ra do nhiều nguyên nhân như :
- Vận hành tại các điều kiện mà chất xúc tác được hoạt hoá không đầy đủ :
Khử xúc tác không đầy đủ (quá trình hoạt hoá)
Ngộ độc (thường là do lưu huỳnh) Chất xúc tác già.
- Vận hành tại các điều kiện không bình thường như:
Tỷ lệ hơi nước/cacbon quá thấp (hoặc trong một số trường
hợp sự tiếp xúc của chất xúc tác với hydrocacbon không có mặt hơi
nước).
Nhiệt độ quá cao hoặc quá trình đốt cháy dữ dội ở phần đỉnh của reformer, dẫn đến gradien nhiệt độ theo hướng hướng tâm
và theo hướng trục quá lớn, điều này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng cracking nhiệt.
Tải quá lớn (tải càng lớn, áp suất riêng phần của hydrocacbon nhẹ sẽ càng lớn, với cùng một mức nhiệt độ, và do đó dẫn đến nguy cơ xảy ra phản ứng cracking nhiệt.
Sẽ cực kỳ khó khăn để đưa ra các giới hạn đối với các thông
số nêu trên, do chúng có sự tương quan chặt chẽ với nhau. Tuỳ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác ta sẽ có những chế độ vận hành khác
nhau, khi chất xúc tác còn mới thì ta nên vận hành hệ thống thiết bị
tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiết kế, nhưng sau một thời gian vận
hành hoạt tính của chất xúc tác giảm thì ta nên vận hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thiết kế để quá trình reforming vẫn đảm bảo.
Kết tủa cacbon thông thường được xác định nhờ sự gia tăng
nhiệt độ, chênh áp thông qua reformer sơ cấp, được chỉ rõ trên đồng
hồ10PID2052 và nhờ sự xuất hiện của các mảng nóng trên ống xúc tác của reformer khi vận hành tại các diều kiện vận hành bình
thường và ổn định. Cacbon kết tủa hay xuất hiện khi có sự thay đổi các điều kiện vận hành, như là sự gia tăng công suất nhà máy hoặc việc giảm tỷ lệ hơi nước/cacbon. Do đó các thao tác cần làm là:
Trong bất cứ trường hợp nào xuất hiện cacbon kết tủa như được chỉ ra bởi sự gia tăng dần độ giảm áp qua reformer, các giải pháp cần được đưa ra càng sớm càng tốt. Để ngừng sự hình thành cacbon kết tủa hoặc bằng cách thay đổi các điều kiện vận hành về phía làm cho khuynh hướng tạo cacbon kết tủa thấp hơn, hoặc tốt hơn là loại bỏ lớp cacbon kết tủa bằng cách thiết lập một tỷ lệ hơi
nước/cacbon đến giá trị từ 10-15 tại áp suát thấp như có thể .Việc
đối phó này sẽ trong một vài giờ, loại bỏ được lớp cacbon mới kết tủa trong điều kiện chất xúc tác đã được khử và các điều kiện vận hành bình thường có thể được thiết lập trong một thời gian ngắn sau đó. Phải chú ý rằng nhiệt độ khí công nghệ đi vào chuyển hoá CO tối thiểu trên nhiệt độ điểm sương khí công nghệ 150C, nhằm chống
nước ngưng tụ trên chất xúc tác. Ngược lại, phải cô lập thiết bị huyển hoá CO bằng HV2082 ở đầu ra của 10R2005 và khí xả ra ở đầu vào 10R2004 thông qua HV2062.
Nếu lý do kết tủa cacbon là do tình cờ trong vận hành tại các
điều kiện không bình thường, không cần thực hiện bất cứ một giải pháp nào.
Nếu lý do là do giảm hoạt tính của chất xúc tác, sự khó khăn