● Phương trỡnh mụ tả quan hệ ủịnh lượng giữa nồng ủộ cỏc chất phản ứng và thời gian. Dựa vào phương trỡnh ủộng học cú thể xỏc ủịnh ủược một số thụng số quan trọng như hằng số tốc ủộ phản ứng, bậc phản ứng, chu kỳ nửa phân huỷ...
3.1. Phản ứng bậc 1
Phản ứng bậc 1 có dạng tổng quát:
Ví dụ:
Th → Ra + He
Theo ủịnh nghĩa tốc ủộ và ủịnh luật tỏc dụng khối lượng ta cú:
từ ủú:
Giải phương trỡnh vi phõn này ta ủược:
– ln [A] + ln [A0] = k1t
Hằng số tốc ủộ phản ứng bậc một cú thứ nguyờn thời gian –1 Gọi t1/2 là thời gian ủể nồng ủộ ban ủầu cũn lại một nửa, tức là khi:
thay giá trị này vào phương trình (4.3) ta có:
Như vậy thời gian bỏn huỷ của phản ứng bậc một khụng phụ thuộc vào nồng ủộ ban ủầu.
Cỏc phương trỡnh (4.2), (4.3) và (4.4) là cỏc phương trỡnh ủặc trưng cho phản ứng bậc một.
Ví dụ:
Phản ứng bậc 1 ở 500C cú k1 = 0,071 min–1. Hỏi sau bao lõu nồng ủộ ban ủầu [A0] = 0,01 mol/l giảm ủi 10 lần.
Giải:
hay ln [A] = – k1t + ln [A0] (4.2)
[A]: nồng ủộ chất A tại thời ủiểm t
[A0]: nồng ủộ ban ủầu của chất A (khi t = 0)
Phương trỡnh (4.2) ủược biểu diễn trờn ủồ thị là một ủường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = k1 (hình 4.1)
Phương trình (2.2) còn viết dưới dạng:
Hình 4.1. ðồ thị phản ứng bậc 1
(4.4)
3.2. Phản ứng bậc 2
Phản ứng bậc 2 có các dạng: 2A → P A + B → P
● Dạng:
Ví dụ:
2O3 → 3O2 2C4H6 → C8H12
Giải phương trỡnh vi phõn trờn ta ủược:
Cỏc phương trỡnh (4.5), (4.6) và (4.7) là cỏc dạng phương trỡnh ủộng học của phản ứng bậc 2.
● Dạng Ví dụ:
(4.5) hay (4.6) Phương trỡnh (4.5) ủược biểu diễn trờn ủồ thị là một ủường
thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = k2 (hình 4.2) Hằng số tốc ủộ phản ứng bậc hai cú thứ nguyờn lớt.mol–1 t–1
(4.7)
Như vậy ủối với phản ứng bậc 2, t1/2 phụ thuộc vào nồng ủộ ban ủầu của chất phản ứng.
Hình 4.2. ðồ thị phản ứng bậc 2 dạng 2A →→→ P →
CH3COOC2H5 + NaOH→ CH3COONa + C2H5OH Nếu [A0] = [B0] thỡ tại mọi thời ủiểm [A] = [B]. Vỡ vậy:
và do ủú cú thể ỏp dụng cỏc phương trỡnh (4.5), (4.6) và (4.7) Nếu [A0] ≠ [B0]
Giải phương trỡnh vi phõn trờn ta ủược:
Phương trỡnh (4.8) ủược biểu diễn trờn ủồ thị là một ủường thẳng tạo với trục hoành một gúc α có tgα = k2 [A0] – [B0] (hình 4.3)
Hình 4.3. ðồ thị phản ứng bậc 2 dạng A + B →→→ P với [A→ 0] ≠≠≠ [B≠ 0]
Ví dụ:
Phản ứng thuỷ phõn acetat ethyl bằng NaOH ở 100C cú hằng số tốc ủộ phản ứng k2 = 2,38 lớt.mol–1. min–1. Tớnh thời gian cần ủể xà phũng hoỏ 50% lượng ester khi trộn 1 lớt dung dịch ester 0,05M với:
a) 1 lít NaOH 0,05M.
b) 1 lít NaOH 0,1M.
Giải: a) Ta có: [A0] = 0,025M; [B0] = 0,025M [A] = [B] = 0,0125M
(4.8)
Thay cỏc giỏ trị của [A0] và [A] vào phương trỡnh (4.6) ta ủược:
b) Ta có: [A0] = 0,025M; [B0] = 0,05M [A] = 0,0125M; [B] = 0,0375M.
Thay cỏc giỏ trị của [A0], [A] và [B0], [B] vào phương trỡnh (4.8) ta ủược:
t = 6 min 49 s 3.3. Phản ứng bậc 3
Các phản ứng bậc 3 có dạng:
2A + B → P A + B + C → P
3.4. Phản ứng bậc 0
Xột trường hợp ủơn giản nhất.
Giải phương trỡnh vi phõn ta ủược:
(4.9)
Phương trỡnh (4.9) ủược biểu diễn trờn ủồ thị là một ủường thẳng tạo với trục hoành một góc α có tgα = 2k3 (hình 4.4)
Hình 4.4. ðồ thị phản ứng bậc 3 dạng 3A →→→ P →
Tốc ủộ phản ứng khụng phụ thuộc vào nồng ủộ của chất phản ứng.
Giải phương trỡnh vi phõn trờn ta ủược:
[A] = – k0 t + [A0] (4.10)
3.5. Phương trỡnh tốc ủộ của phản ứng enzym
Phương trỡnh tốc ủộ của cỏc phản ứng này cú dạng ủặc biệt:
Trong ủú [S] là nồng ủộ chất phản ứng, [E]0 là nồng ủộ enzym, KM là hằng số. Trong cỏc phản ứng enzym người ta không sử dụng khái niệm bậc phản ứng vì chúng là những phản ứng phức tạp (xem phần 8).
3.6. Phương phỏp xỏc ủịnh bậc và hằng số tốc ủộ của phản ứng
Bằng thực nghiệm người ta theo dừi sự thay ủổi nồng ủộ cỏc chất phản ứng theo thời gian sau ủú xử lý các số liệu theo hai phương pháp.
3.6.1. Phương phỏp ủồ thị
Xõy dựng ủồ thị tương ứng với cỏc phản ứng bậc khỏc nhau. ðồ thị nào cho dạng ủường thẳng thỡ bậc phản ứng sẽ là bậc tương ứng với ủồ thị ủú và trờn ủồ thị cú thể xỏc ủịnh ủược hằng số tốc ủộ của phản ứng.
3.6.2. Phương pháp thay thế
Thay thế cỏc số liệu thực nghiệm vào cỏc phương trỡnh ủộng học của cỏc phản ứng cú bậc khỏc nhau. Kết quả ta thu ủược một số giỏ trị của hằng số tốc ủộ. Nếu cỏc giỏ trị này tỏ ra là hằng ủịnh thỡ bậc phản ứng sẽ là bậc tương ứng với phương trỡnh ủú.
Ví dụ:
Phản ứng phân huỷ H2O2 theo phương trình:
2H2O2 = 2H2O + O2 bằng thực nghiệm thu ủược cỏc số liệu sau:
Hóy xỏc ủịnh bậc và hằng số tốc ủộ của phản ứng trờn.
Phương trỡnh (4.10) ủược biểu diễn trờn ủồ thị là một ủường thẳng tạo với trục hoành một gúc α cú tgα = –k0 (hỡnh 4.5)
Hình 4.5. ðồ thị phản ứng bậc 0
(4.11)
Thời gian phản ứng (min) 0 11,5 27,1 42,5
Nồng ủộ [H2O2] (mM) 23,89 19.30 14,50 10,55
k1 theo (4.3) (min–1) 1,86.10–2 1,84.10–2 1,92.10–2 k2 (4.6) (min–1.mM–1.l) 8,70.10–4 1,00.10–3 1,20.10–3
Giải: Xõy dựng ủồ thị ln[H2O2] − t ta ủược một ủường