Nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt ủộ ủến tốc ủộ phản ứng cho phộp tỡm hiểu bản chất của những tương tỏc hoỏ học ủồng thời tỡm ủược chế ủộ nhiệt tối ưu cho phản ứng hoỏ học.
Nhiệt ủộ ủó ảnh hưởng ủến tốc ủộ phản ứng theo những cỏch khỏc nhau.
Hỡnh 4.7. ðường biểu diễn cỏc dạng khỏc nhau ảnh hưởng của nhiệt ủộ ủến tốc ủộ phản ứng
Dạng ủường cong (4.7a) là phổ biến ủối với phản ứng hoỏ học.
Dạng ủường cong (4.7b) thường gặp ở những phản ứng cú liờn quan ủến cỏc hợp chất sinh học như cỏc protein enzym.Với cỏc protein ở trạng thỏi tự nhiờn tốc ủộ tăng theo nhiệt ủộ. Nhưng khi ủạt ủến một nhiệt ủộ nào ủú chỳng bị biến tớnh, mất hiệu quả xỳc tỏc và do ủú tốc ủộ phản ứng giảm.
Dạng ủường cong (4.7c) ớt gặp. Nú xảy ra trong trường hợp phản ứng thuận nghịch mà tốc ủộ phản ứng nghịch phụ thuộc mạnh vào nhiệt ủộ.
Dạng ủường cong (4.7d) ủặc trưng cho cỏc phản ứng dõy chuyền. Tại một nhiệt ủộ nhất ủịnh tốc ủộ phỏt triển mạch cực kỳ lớn, vớ dụ sự nổ.
Nhưng núi chung tốc ủộ của ủa số phản ứng hoỏ học tăng lờn khi tăng nhiệt ủộ. Ảnh hưởng này tuõn theo một số quy tắc sau ủõy:
4.1. Quy tắc Van't Hoff (Van Hốp)
" Khi nhiệt ủộ của phản ứng tăng lờn 100 thỡ hằng số tốc ủộ phản ứng (cũng là tốc ủộ phản ứng) tăng lờn từ 2 ủến 4 lần"
thẳng (hình 4.6) vì vậy phản ứng là bậc nhất. Từ tang của gúc tạo bởi ủường thẳng và trục hoành tớnh ủược k1.
Mặt khác nếu lần lượt thay các số liệu ở bảng vào phương trình:
Cỏc giỏ trị của k1 thu ủược ở bảng trờn cho thấy là hằng
ủịnh. Vậy phản ứng phõn huỷ H2O2 là phản ứng bậc nhất. Hỡnh 4.6. ðồ thị phản ứng bậc 1 sự phân huỷ H2O2
kT+10: hằng số tốc ủộ ở nhiệt ủộ T+100 kT: hằng số tốc ủộ ở nhiệt ủộ T
γ : ủược gọi là hệ số nhiệt ủộ của phản ứng
Trong trường hợp tổng quỏt biểu thức của ủịnh luật Van’t Hoff cú dạng:
Ví dụ:
Một phản ứng cú hệ số nhiệt ủộ γ = 3. Hỏi tăng nhiệt ủộ lờn 400 thỡ tốc ủộ phản ứng tăng lờn bao nhiêu lần.
Giải: Theo quy tắc Van’t Hoff ta có:
4.2. Biểu thức Arrehnius (Arêniux)
Ảnh hưởng của nhiệt ủộ ủến tốc ủộ phản ứng ủược biểu thị một cỏch chớnh xỏc hơn và ỏp dụng ủược trong một khoảng nhiệt ủộ rộng hơn qua biểu thức Arrehnius:
R: Hằng số khí lý tưởng có giá trị bằng 1,98 cal/mol.K
A: Hằng số hay cũn gọi là thừa số trước luỹ thừa. Với những chất phản ứng cú cấu trỳc ủơn giản thỡ A nhận những giỏ trị tương tự nhau. ðối với những phản ứng trong ủú chất phản ứng cú cấu trỳc phức tạp, cồng kềnh về mặt khụng gian hay phản ứng ở những trung tõm hoặc nhúm chức nhất ủịnh thì A nhận những giá trị khác nhau.
E: Hằng số ủối với một phản ứng xỏc ủịnh, nghĩa là nú phụ thuộc vào bản chất của cỏc chất phản ứng. E ủược gọi là năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng.
Từ biểu thức Arrehnius ta thấy khi nhiệt ủộ tăng tốc ủộ phản ứng tăng. Mặt khỏc phản ứng cú năng lượng hoạt hoỏ càng lớn sẽ diễn ra với tốc ủộ càng nhỏ.
4.3. Thuyết va chạm hoạt ủộng và năng lượng hoạt hoỏ 4.3.1. Thuyết va chạm
ðể cỏc nguyờn tử hay phõn tử cú thể phản ứng ủược với nhau chỳng phải va chạm vào nhau. Do
(4.12)
(4.13)
ủú tốc ủộ phản ứng sẽ tăng lờn khi số va chạm (hay tần số va chạm) tăng.
Thuyết va chạm khụng giải thớch ủược sự khỏc biệt rất lớn giữa kết quả tớnh toỏn lý thuyết và cỏc kết quả thực nghiệm.
Ví dụ:
– ðối với phản ứng: 2HI → H2 + I2
khi [HI] = 1 mol/l thỡ số va chạm tớnh ủược là 6.1031 va chạm/s.cm3 nhưng thực tế số va chạm dẫn ủến phản ứng chỉ là 2.1014, cú nghĩa là cứ 3.1017 va chạm mới cú 1 va chạm cú hiệu quả.
– Phản ứng: Br + H2 → HBr + H
hằng số k2 xỏc ủịnh ủược bằng thực nghiệm ≅ 10–3 nhưng qua tớnh toỏn lý thuyết thỡ k2= 1,5.1011 l/mol.s.
– Theo tớnh toỏn khi nhiệt ủộ tăng 100 số va chạm chỉ tăng ∼ 2% nghĩa là tốc ủộ chỉ cú thể tăng ∼ 2% nhưng trong thực tế theo quy tắc Van’t Hoff tốc ủộ phản ứng lại tăng ớt nhất là 200%. ðiều này khụng thể giải thớch ủược nếu chỉ dựa vào số va chạm ủơn thuần.
4.3.2. Thuyết va chạm hoạt ủộng (hay thuyết hoạt hoỏ) và năng lượng hoạt hoỏ
Thuyết này cho rằng không phải mọi va chạm, mà chỉ những va chạm của các nguyên tử hay phõn tử hoạt ủộng (gọi là cỏc va chạm hoạt ủộng) mới dẫn ủến phản ứng.
Cỏc nguyờn tử hay phõn tử hoạt ủộng là cỏc nguyờn tử hay phõn tử cú một năng lượng dư ủủ lớn so với năng lượng trung bình của chúng.
Năng lượng tối thiểu mà một mol chất phản ứng cần phải cú ủể chuyển cỏc phõn tử của chỳng từ trạng thỏi khụng hoạt ủộng trở thành hoạt ủộng gọi là năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng.
Như vậy theo thuyết hoạt hoá phản ứng: A + B P có thể hình dung như sau:
A + B → A* + B* AB* → P
Cỏc phõn tử A và B cần phải ủược hoạt hoỏ thành A* và B* khi ủú tạo thành hợp chất trung gian hoạt ủộng AB* và cuối cựng phõn huỷ ủể tạo ra sản phẩm P.
Như vậy ủể cú thể phản ứng ủược với nhau phõn tử cỏc chất phản ứng dường như phải vượt qua một hàng rào năng lượng. đó chắnh là năng lượng hoạt hoá của phản ứng (hình 4.8). Nếu năng lượng hoạt hoỏ càng nhỏ thỡ tốc ủộ phản ứng sẽ càng lớn. Vỡ vậy khi xột khả năng phản ứng người ta thường dựng ủại lượng này ủể so sỏnh.
Hỡnh 4.8. ðường biểu diễn biến ủổi năng lượng trong quỏ trỡnh phản ứng (a) Phản ứng thu nhiệt ∆∆∆∆ H > 0; (b) Phản ứng toả nhiệt ∆∆∆∆ H < 0
Theo thuyết hoạt hoỏ tốc ủộ phản ứng tỷ lệ thuận với số va chạm hoạt ủộng cũng là tỷ lệ với số nguyờn tử hay phõn tử hoạt ủộng, nghĩa là nếu cú phản ứng:
A + B → P thì v = k [A*].[B*]
Gọi: năng lượng hoạt hoá phân tử của A và của B tương ứng là EA và EB. nồng ủộ của A và B tương ứng là [A] và [B].
Theo ủịnh luật phõn bố Boltzman nồng ủộ của cỏc phõn tử A và B cú năng lượng EA hay EB tức là nồng ủộ cỏc phõn tử hoạt ủộng sẽ là:
Từ ủú:
So sỏnh với phương trỡnh của ủịnh luật tỏc dụng khối lượng:
v = k [A] [B] ta có:
Gọi EA + EB = E là năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng ta ủược phương trỡnh thực nghiệm của Arrehnius. Ở ủõy k' chớnh là hằng số A.
(4.14)
4.3.3. Xỏc ủịnh năng lượng hoạt hoỏ của phản ứng
Bằng thực nghiệm, xỏc ủịnh hằng số tốc ủộ của phản ứng ở ớt nhất hai nhiệt ủộ khỏc nhau T1 và T2. Khi ủú ta cú:
Ví dụ:
Xỏc ủịnh năng lượng hoạt hoỏ của một phản ứng biết rằng trong khoảng nhiệt ủộ từ 17 ủến 270C phản ứng cú hệ số nhiệt ủộ γ = 2,8.
Giải: T1 = 17+ 273 = 2900K T2 =27 + 273 = 3000K.
ðể xỏc ủịnh một cỏch chớnh xỏc năng lượng hoạt hoỏ người ta xỏc ủịnh hằng số tốc ủộ của phản ứng ở một số nhiệt ủộ khỏc nhau rồi xõy dựng ủồ thị (hỡnh 4.9). Từ gúc lệch của ủường thẳng với trục hoành xỏc ủịnh ủược E.
Hỡnh 4.9. Xỏc ủịnh năng lượng hoạt hoỏ bằng phương phỏp ủồ thị