CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO
1.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO
1.2.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)
* ZnS-lõi
Hình 1.7. (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN
Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs) có thể được chế tạo bằng cách phủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu. Hình 1.7 (a) là ảnh SEM của các sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine) được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers). Các gai nano được xếp trên cả hai mặt với góc bằng 590 (hình 1.7 b), tạo thành một cấu trúc giống như xương cá. Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS được mô tả trong hình 1.7 (c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thước một vài nano met và độ rộng chân là khoảng 100 nm. Các giản đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gai nano là một đơn tinh thể. Hình 1.7 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nano ZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt d001 = 0.626 nm, xác nhận rằng định hướng [0 0 1] là hướng ưu tiên cho các gai nano ZnS. Nó cũng hiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS. Những lớp phủ
BN ZnS, nói cách khác, ZnS/BN lõi/vỏ cấu trúc nano có sự ổn định tuyệt vời và đầy hứa hẹn cho một loạt các cách sử dụng công nghệ nano.
* ZnS-vỏ (COHNs)
Hình 1.8. Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy
sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c)
Sử dụng dây nano/thanh nano ZnO như những đế, các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/ZnS đã được tổng hợp bằng phản ứng hóa học . Dựa trên dạng hình học của mẫu đai nano ZnO, Wang và các đồng nghiệp đã nhận được cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/ZnS bằng phản ứng trực tiếp của H2S với lớp bề mặt của ZnO trong sự hiện diện của nước, theo phản ứng:
ZnO + H2S ZnS + H2O (1.4) Hình 1.8 (a), (b) cho thấy so sánh ảnh TEM chụp từ các đai nano ZnO trước và sau khi phản ứng với H2S. Mặt tiếp xúc giữa vỏ ZnS và lõi ZnO là khá sắc nét và có vẻ như không có lớp trung gian. Một hình ảnh rõ ràng về cấu trúc lõi/vỏ được đưa ra trong hình 1.8 (c), hiển thị một cấu trúc hỗn hợp lõi/vỏ với một lớp bề mặt ZnS bị hỏng. Các giản đồ SAED tương ứng (hình 1.8 d) và phổ EDS (hình 1.8 e, f) chỉ ra rằng lõi được làm bằng một tinh thể hình lục giác ZnO, và vỏ bao gồm nano tinh thể lập phương ZnS. Việc chuyển đổi của các đai nano ZnO thành cấu trúc lõi/vỏ ZnO/ZnS xảy ra trong dung dịch. Sự hình thành của các nano tinh thể được đặc biệt mong đợi khi quá trình phản ứng tiến hành ở nhiệt độ phòng.
ZnO/ZnS và các mảng ống nano ZnS bằng việc sử dụng các mảng thanh nano ZnO như các khuôn mẫu. Các mảng nano ZnO được mọc trên bề mặt lá Zn thông qua quá trình oxi hóa trực tiếp của các lá kẽm này với oxit persulfate amoni ((NH4)2S2O8) trong dung dịch kiềm. Các mảng cáp nano ZnO/ZnS với ZnO nằm trong lõi và ZnS là lớp vỏ bên ngoài đã được tổng hợp theo con đường dung dịch thông qua sự hỗi trợ của axit thioglycolic. Sau đó loại bỏ các lõi ZnO dẫn đến sự hình thành của các mảng ống nano ZnS. Sự tiến hóa từ các mảng thanh nano ZnO tới cáp nano ZnO/ZnS hoặc ống nano ZnS là do sự khác biệt giữa độ hòa tan của ZnO và ZnS và sự hỗ trợ của axit thioglycolic. Khi các mảng thanh nano ZnO được đưa vào dung dịch HSCH2COOH, phức chất ZnHS+ có thể được hình thành giữa các cặp electron duy nhất của nguyên tử lưu huỳnh, phân tử HSCH2COOH và các lỗ trống quỹ đạo của các ion Zn2+ trên các thanh nano ZnO, và sau đó hình thành và phát triển các mầm ZnS bởi việc hòa tan các thanh nano ZnO. Phản ứng sau một thời gian nhất định, các cáp nano ZnO/ZnS có thể thu được theo các phản ứng sau:
(1.5)
Bảng 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS và tài liệu tham khảo tương ứng
Cấu trúc nano Hợp phần Phương pháp tổng hợp T (°C) ZnS-core
CONHs
ZnS (lõi)/ZnO Phương pháp MOCVD 450
ZnS-shell CONHs
ZnO/ZnS (vỏ) Phương pháp thủy nhiệt 160 ZnO/ZnS (vỏ) Kỹ thuật bốc bay nhiệt không sử
dụng chất xúc tác
1100
ZnO/ZnS (vỏ) Sun phát hóa thanh nano ZnO 400 ZnO/ZnS (vỏ) Phương pháp vận chuyển hơi
nhiệt không sử dụng chất xúc tác
1000
ZnO/ZnS (vỏ) Theo con đường dung dịch dưới sự hỗ trợ của axit Thioglycolic
130–180
ZnO/ZnS (vỏ) Phản ứng ở nhiệt độ thấp trong dung dịch Na2S
60
ZnO/ZnS (vỏ) Phản ứng hóa học theo hai bước 200 ZnO/ZnS (vỏ) Chuyển đổi từ đai nano ZnO 1350, 90
* Các cấu trúc dị thể cạnh-cạnh (Side-by-side heterostructures)
Gần đây, hai cấu trúc dị thể chất bán dẫn mới: các tinh thể ZnS/ ZnO và cấu trúc cạnh - cạnh của đai nano dị thể hai trục đơn tinh thể ZnS/ZnO (hình 1.9) đã được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vàng như một chất xúc tác.
Trong vùng cấu trúc dị thể thứ nhất của ZnS được bao gồm các siêu tinh thể dị thể (3C-ZnS) N / (2H-ZnS) M [1 1 1] - [0 0 0 1] với mặt tiếp giáp trơn chu giữa các mảnh WZ và ZB ZnS, trong đó N và M là số các lớp nguyên tử trong các phần ZB và WZ của ZnS. Các cấu trúc dị thể cạnh - cạnh có thể được tìm thấy trong bảng 1.3.
ZnS (ZnS-side-by-side heterostructures)
Cấu trúc nano Hợp phần Phương pháp tổng hợp T (°C) Cấu trúc dị thể
cạnh-cạnh (Side- by-side heterostructures)
ZnO–ZnS Phương pháp bốc bay nhiệt 1100 ZnO–ZnS Kỹ thật hơi - lỏng - rắn (VLS) 1050 ZnO–ZnS Phương pháp MOCVD 900, 500 ZnO–ZnS Phương pháp bốc bay nhiệt 1050
Hình 1.9. (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp
của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu
bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f)