Để khảo sát tính chất quang của vật liệu chúng tôi lựa chọn phương pháp phân tích phổ huỳnh quang catot (cathodoluminescence). Với ưu điểm của phương pháp này là sử dụng chùm điện tử để kích thích các vật liệu phát quang. Với hệ huỳnh quang catốt CL4 được tích hợp trên hệ FESEM phân giải cao cho phép đo huỳnh quang phát ra từ các vị trí có kích thước từ 50-250 nm trên các thanh micro-nano từ đó có thể kết luận chính xác các vị trí phát xạ của đơn thanh micro-nano, điều mà các hệ huỳnh quang thông thường không thể quan sát được do chỉ đo được phổ do một số các vật liệu cùng loại phát ra.
C• ờng độ phổCL đã chuẩn hóa
Hình 3.3 là phổ huỳnh quang catot (ở chế độ toàn phổ (320 – 700 nm)) được đo ở nhiệt độ phòng và đã được chuẩn hóa trong vùng cực tím (UV-332 nm). Kết quả nhận được khi đo phổ huỳnh quang catot cho thấy trong vùng UV của các mẫu đều có đỉnh phát xạ 332 và 370 nm với cường độ tỷ đối khác nhau, các đỉnh phát xạ này có nguyên nhân từ các chuyển mức phát xạ bờ vùng (NBE) của pha ZnS và ZnO tương ứng. Thông thường các đỉnh phát xạ này chỉ có thể quan sát được ở nhiệt độ thấp hoặc ở các tinh thể có chất lượng cao, điều này có thể khẳng định rằng các tinh thể ZnS, ZnO nhận được trong mẫu có chất lượng cao (kết quả đã được phép đo phổ XRD chứng minh). Trong vùng nhìn thấy (400 - 700 nm) có các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 440, 515 và 600 nm, các phát xạ này do các sai hỏng của các thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO gây ra. Các phát xạ do sai hỏng chủ yếu là tại lớp bề mặt do kích thước nano, diện tích bề mặt lớn nên đã hình thành các sai hỏng kể trên. Trong đó đỉnh phát xạ xanh lam 440 nm do chuyển mức phát xạ từ các nút khuyết lưu huỳnh (Vs) đến đáy vùng hóa trị tạo ra; đỉnh phát xạ 515 nm là do chuyển mức phát xạ từ vị trí nút khuyết lưu huỳnh (VS) đến vị trí lưu huỳnh điền kẽ (IS); đỉnh 600 nm có thể là do chuyển mức phát xạ từ vị trí kẽm điền kẽ (IZn) xuống vị trí nút khuyết kẽm (VZn).
332
515
(a) (b) (c) (d)
370 440 600
350 400 450 500 550 600 650 700
B• í c sãng (nm)
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang catot của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500oC (b), 600oC
(c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút.
nhìn thấy có đỉnh phát xạ duy nhất liên quan đến các nút khuyết S hoặc Zn điền kẽ tại bước sóng 515 nm. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả phân tích ảnh FESEM và XRD ở trên và phát xạ này chủ yếu do các sai hỏng bề mặt thanh micro- nano ZnS tạo ra. Một số các nghiên cứu khác đã được công bố về các cấu trúc nano ZnS một chiều cũng cho kết quả tương tự và cũng có một số tác giả cho rằng phát xạ 515 nm là do lớp màng mỏng ZnO (cỡ vài nm) hình thành do quá trình oxi hóa tự nhiên trong môi trường không khí tạo ra. Trên hình 3.4 là phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV (320-400 nm) cho thấy đối với thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi thì phát xạ tại bước sóng 320 nm chiếm ưu thế hoàn toàn so với phát xạ ở bước sóng 370 nm của pha ZnO.
Sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500oC trong thời gian 30 phút, đỉnh phát xạ đặc trưng cho pha ZnO tại bước sóng 370 nm xuất hiện rõ ràng hơn và thêm vào đó là các đỉnh phát xạ tại bước sóng 440 nm do các nút khuyết S gây ra. Nguyên nhân của việc xuất hiện đỉnh phổ này là do khi oxi hóa các nguyên tử S bị bứt ra khỏi liên kết Zn - S trong khi đó các nguyên tử O chưa kịp khuếch tán vào trong để tạo ra liên kết ZnO do vậy hình thành nên các nút khuyết S, ngoài ra các phát xạ tại bước sóng 515 nm cũng tăng do Zn điền kẽ tăng lên.
Khi nhiệt độ oxi hóa tăng, cường độ tỷ đối của pha ZnO tại bước sóng 370 nm tăng lên, điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD do pha tinh thể ZnO chiếm dẫn ưu thế khi nhiệt độ oxi hóa tăng. Trong vùng ánh sáng nhìn thấy khi oxi hóa ở nhiệt độ 600oC đỉnh phát xạ do các nút khuyết S (tại bước sóng 440 nm) giảm thay vào đó là sự xuất hiện của đỉnh phát xạ 600 nm có nguyên nhân từ các nút Zn điền kẽ. Kết quả này cho thấy ở nhiệt độ oxi hóa 600oC quá trình hình thành ZnO một phần không hoàn hảo do các nguyên tử oxi chưa kịp khuếch tán vào trong để tạo ra pha tinh thể ZnO mà tồn tại ở dạng liên kết kim loại Zn-Zn.
C• ờng độ phổCL đã chuẩn hóa
332 (a)
(b) (c) (d)
10.7 nm
370
~ 2 nm
320 330 340 350 360 370 380 390 400
B• í c sãng (nm)
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV của thanh micro- nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa
ở nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút
Kết quả quan sát phổ huỳnh quang catot trong vùng UV còn quan sát thấy sự dịch chuyển mở rộng phổ phát xạ về vùng đỏ của phát xạ bờ vùng ZnS tại bước sóng 332 nm đối với các mẫu thành micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ~ 2 nm.
Nguyên nhân của sự mở rộng vạch phổ về phía năng lượng thấp là do sự hình thành pha vật liệu lai ZnSO (lớp tiếp giáp giữa hai pha ZnS-ZnO) gây ra ứng suất mạng tạo ra dịch chuyển năng lượng này.
Đã chế tạo thành công thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản kết hợp với quá trình oxi hóa nhiệt. Các thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau khi oxi hóa có chất lượng tinh thể cao và tồn tại đồng thời cả hai pha tinh thể có cấu trúc lục giác. Các thanh micro- nano ZnS và ZnS/ZnO nhận được có kích thước phân bố từ 100 nanomet cho đến vài micromet và một số thanh nhận được có tiết diện hình lục giác. Phổ huỳnh quang catot đo ở nhiệt độ phòng cho thấy các thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO nhận được cho các phát xạ UV mạnh, chiếm ưu thế và là phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức bờ vùng của hai pha ZnS tại 332 nm và ZnO tại 370 nm.
Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình chuyển pha ZnS => ZnO vào nhiệt độ oxi hóa nhiệt cho thấy quá trình oxi hóa không làm mất đi hình dạng ban đầu của thanh nano ZnS/ZnO. Khi nhiệt độ oxi hóa tăng pha ZnS giảm pha ZnO tăng và kích thước của các hạt micro-nano ZnO hình thành trên bề mặt thanh micro- nano ZnS/ZnO ban đầu cũng tăng dần khi nhiệt độ oxi hóa tăng.
Sự hình thành pha vật liệu lai ZnSO làm cho bán độ rộng của phát xạ bờ vùng của ZnS dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red-shift) khoảng ~ 2nm. Ngoài ra quá trình hình thành các thanh micro-nano ZnS/ZnO cũng tạo ra các sai hỏng bề mặt cho một số đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy. Kết quả nghiên cứu cho thấy bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản, kết hợp với quá trình oxi hóa nhiệt có thể tạo ra vật liệu lai (heterostructures) ZnS/ZnO cho phát xạ UV mạnh, dải phát xạ rộng và có khả năng điều khiển độ rộng vùng phát xạ UV và đây chính là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng chế tạo các linh kiện quang điện tử trong tương lai như LEDs phát xạ ánh sáng trắng, laser tử ngoại và bộ thu tín hiệu tử ngoại.
Lê Quỳnh Dương 34 K40A – Sư phạm Hóa học TIẾNG VIỆT
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của Vật liệu cấu trúc nano ZnS. Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học KHTN Hà Nội.
[2] Thái Hoàng (2012) Vật liệu nanocompozit khoáng sét - nhựa dẻo. NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ.
[3] Trương Văn Tân (2009) Khoa học và Công nghệ nano. Nhà xuất bản Trí Thức.
[4] Phạm Thị Thủy (2013) Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano.
Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
[5] Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội.
TIẾNG ANH
[1] A. Bera and D. Basak (2010), Photoluminescence and Photoconductivity of ZnS- Coated ZnO Nanowires, Applied materials & Interfaces, Vlo 2. No.2, pp.408-412.
[2] A.A. Bol, A. Meijerink (2001), Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+. 1. Surface Passivation and Mn2+Concentration, J.
Phys. Chem. B, 105, pp. 10197-10202.
[3] B. Liu, L. Hu, C. Tang, L. Liu, S. Li, J. Qi, Y. Liu (2011), Self-assembled highly symmetrical ZnS nanostructures and their cathodoluminescence, Journal of Luminescence 131, pp. 1095–1099.
[4] C. Jin, Y. Cheng, X. Zhang, W. Zhong, Y. Deng, C. Au, X. Wua and Y. Du (2009), Catalytic growth of clusters of wurtzite ZnS nanorods through co- deposition of ZnS and Zn on Au film, Cryst., Eng., Comm 11, pp. 2260–2263.
[5] C. Zhang, F. Zhang, T. Xia, N. Kumar, J.I. Hahm, J. Liu, Z.L. Wang, and J. Xu (2009), Low-threshold two-photon pumped ZnO nanowire lasers, OPTICS EXPRESS, Vol. 17, No. 10, PP. 7893-7900.