1.3.1. Tính chất vật lý của MnO2
Mangan đioxit thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô định hình. Tinh thể mangan đioxit có nhiều dạng thù hình khác nhau.
+ Mangan đioxit tinh thể có màu xám nâu đến đen.
+ Không tan trong nước.
+ Nóng chảy ở 535 oC phân hủy mất dần O2, tạo ra các dạng oxit khác [4]
Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2... Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau [21].
α-MnO2
Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng đường hầm với cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể
từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [20].
β-MnO2
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể α-MnO2 [34]
β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng cấu trúc đơn giản. Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất là phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat. β- MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å.
Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các mắt xích đơn octahedra MnO6. Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với 2 octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [21]
Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 [34]
γ-MnO2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γMnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2
và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [19]
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể γ-MnO2[34]
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [19].
1.3.2. Tính chất hóa học [5]
- Khi đun nóng nó phân hủy thành các oxit thấp hơn:
MnO2 >5000C Mn2O3 >9000C Mn3O4
- Ở điều kiện bình thường,nó là oxit bền nhất trong các oxit của Mn, không
- Khi đun nóng , nó tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính:
+Tác dụng với axit: Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo muối kém bền của Mn+4 theo phản ứng trao đổi, mà tác dụng như chất oxi hóa:
MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.2) 4MnO2 +6 H2SO4 2Mn2(SO4)3 + O2 +6 H2O (1.3)
+Tác dụng với dung dịch kiềm: Khi tác dụng với dung dịch kiềm đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III) và Mn(V),vì trong điều kiện này Mn(IV) không tồn tại được:
2MnO2 + 6KOH K3MnO4 + K3[Mn(OH)6] (1.4)
- Khi nấu chảy MnO2 với kiềm hay oxit bazo mạnh,nó tạo nên muối Manganit (oxit hỗn hợp):
MnO2 +2NaOH Na2MnO3 + H2O (Na2O.MnO2) (1.5) natrimetamanganit
MnO2 + CaO CaMnO3 (CaO. MnO2) (1.6) Canximetamangannit
- Ở nhiệt độ cao MnO2 có thể bị H2,CO,C khử tạo thành kim loại Mn:
MnO2 + H2 Mn + H2O (1.7)
- Huyền phù của MnO2 trong nước ở 0 oC tác dụng với khí SO2 tạo thành mangan(II)dithionate: MnO2 + SO2 MnS2O6 và khi đun nóng tạo thành Mn(II)sunfat: MnO2 + SO2 MnSO4. (1.8)
- Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt chất oxi hóa như KNO3 hay O2
,mangandioxit bị oxi hóa thành manganat [33].
MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2 (1.9) 2MnO2 + O2 + 4KOH 2 K2MnO4 +2 H2O (1.10)
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MnO2
Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt.
1.3.3.1. Phương pháp điện phân
Phương pháp điện phân [5] là một trong những phương pháp khá phổ biến trong việc tổng hợp manganđioxit. Các dung dịch điện phân có thể là MnCl2, MnSO4. Các điện cực thường được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó. Phương trình chung của quá trình điện phân như sau:
Ở anot (+): Mn2+ -2e Mn4+
Mn4+ +H2O MnO2 + 4H+ Ở catot (-): H+ +2e H2
Phản ứng tổng quát: Mn2+ + 2H2O MnO2 + 2H+ + H2 (1.11)
Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành sản phẩm có độ tinh khiết cao 1.3.3.2. Phương pháp hóa học
Phương pháp hóa học: Sử dụng chất oxy hóa KMnO4 để oxy hóa NaHSO3, Na2SO3, NaNO2, KNO2, H2O2 hoặc dùng K2Cr2O7 để oxy hóa MnSO4, MnCl2 …..
H.Yagi cùng các cộng sự đã tổng hợp MnO2 từ KMnO4 và các chất khử khác nhau như NaHSO3 Na2SO3, NaNO2, KNO2 [28].
Các phản ứng xảy ra như sau:
2KMnO4 + 3NaHSO3 NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O (1.12) 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 (1.13) 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH (1.14) 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH
(1.15)
Từ KMnO4 và MnSO4, S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano [11]:
3Mn2+ + 2Mn7+ 5Mn4+ (1.16) Mn4+ + 2H O MnO + 4H+ (1.17)
Phương pháp hóa học có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, ít tốn kém.
Tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ.
1.3.3.3. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật liệu có kích thước nano. Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hướng, nó có xu hướng phát triển chậm theo kích thước đã được định sẵn dưới tác dụng của áp suất cao và nhiệt độ [30].
X.Wang và các cộng sự đã tổng hợp được tinh thể đơn dây nano và ống nano của 1-D α-MnO2 sử dụng phương pháp thủy nhiệt bằng cách oxi hóa MnSO4
bằng (NH4)2S2O8 hoặc KMnO4 [12, 26].
Xie Yi và các cộng sự sử dụng phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp dây nano γMnO2. Sản phẩm thu được là kết quả của quá trình kết hợp các phân từ [{Mn(SO4)(4,4/-bpy)(H2O)2}n] trong dung dịch NaOH [27].
Li Yadong cũng tổng hợp tinh thể đơn dây nano α-MnO2 và ống nano β- MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt [26].
Yuan Zhongyuan và các cộng sự đã tổng hợp tinh thể dây nano α-Mn2O3
bằng phương pháp thủy nhiệt – amoniac để tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ [13].
Yange Zhang và các cộng sự đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180 oC trong 18h [29]:
KMnO4 + CuCl + 4HCl MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O (1.18) Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
1.3.4. Ứng dụng của MnO2
2
- Là một tác nhân oxy hóa cho các phản ứng tổng hợp các hydrocacbon.
Không chỉ vậy nó còn được xem là một chất thử rất hữu hiệu để nhận biết các chất trong quá trình tổng hợp.
- MnO2 được sử dụng để tạo màu sắc cần thiết cho gốm sứ cũng như thủy tinh [32]
- Là chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học như: phản ứng phân hủy KClO3, H2O2, cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NO và biến axit axetic thành axeton:
2KClO3 MnO 2KCl + 3O2 (1.19)
- Là chất xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO…). và đặc biệt được sử dụng làm điện cực trong pin và acquy. Một số loại pin sử dung điện cực MnO2 như: pin Zn- MnO2, Li- MnO2
, Mg- MnO2
- MnO2 là tiền chất chính được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thép. Các chuyển đổi bao gồm giảm carbothermal sử dụng t h a n cố c :
MnO2 + 2C 2CO + Mn (1.20)