4.1. Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV
4.1.4. So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO 2 , PANi, MnO 2
Sau khi khảo sát các điều kiện tổng hợp để tìm ra điều kiện tối ưu, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2
bằng phương pháp dòng không đổi, tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút. Sau đó compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2 được khảo sát tính chất điện hóa bằng phương pháp quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M.
Hình 4.7: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút.
Quan sát chu kì đầu của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2 thấy rằng compozit PANi – MnO2 và PANi xuất hiện 2 pic oxi hóa và 1 pic khử, MnO2 xuất hiện 1 pic oxi hóa, không xuất hiện pic khử. Compozit PANi – MnO2 có chiều cao pic oxy hóa khử lớn nhất, tức có hoạt tính điện hóa tốt
Vật liệu
Pic oxi hóa Pic khử
Ea1 (V)
ia1 (mA/cm2)
Ea2 (V)
ia2 (mA/cm2)
Ec
(V)
ic
(mA/cm2)
PANi 0,372 12,52 1,12 7,14 0,372 11,86
MnO2 - - 1,171 2,91 - -
Compozit 0,338 17,74 1,12 7,14 0,406 11,91
Tương tự trên hình 4.8 ở chu kỳ 10 cả 3 mẫu chỉ xuất hiện 1 pic oxi hóa tại điện thế 1,171 V, không xuất hiện pic khử và chiều cao pic oxy hóa của compozit là lớn nhất.
Như vậy sự có mặt của MnO2 đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PANi và compozit có hoạt tính điện hóa cao hơn từng thành phần riêng rẽ.
Bảng 4.6: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2 được
tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút.
Hình 4.8: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không
đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút.
%T
4.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 4.2.1. Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR
100
98
1399.54
96 1302.90
877.12
94
92
1638.75cm-1 90
1215.33
1058.30
598.26cm-1
88
1133.80
86 1123.74cm-1
1094.54
84 3416.62cm-1 82
80
794000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400
cm-1
Hình 4.9: Phổ hồng ngoại IR của vật liệu compozit PANi – MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi.
Hình 4.9 là phổ hồng ngoại của vật liệu điện cực compozit PANi-MnO2
tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi. Các số sóng đặc trưng cho các dao động của các liên kết được đưa ra trong bảng 4.7.
Kết quả cho thấy, phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi - MnO2
tổng hợp bằng các phương pháp dòng không đổi có các pic đặc trưng cho dao động liên kết của vòng benzen và quinoid và N-H, C-N thơm, C-N+, thuộc cấu trúc của PANi. Như vậy thành phần của các vật liệu điện cực compozit chế tạo được có chứa PANi. Compozit được hình thành cũng chứng minh PANi tồn tại ở dạng muối vì xuất hiện các pic hấp phụ của SO42.
4
Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi
Số sóng (cm-1) Liên kết
3416 N-H
1638 C=C benzoid
1399 C=N quinoid
1215 C-N thơm
1129 C-N+
1094 C-N+
877 C-H thơm
598 Hấp phụ SO42-
4.2.2. Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX
Phổ tán xạ năng lượng EDX giúp cho việc chứng minh về sự có mặt của MnO2 trong compozit. Kết quả phân tích trên hình 4.10 và bảng 4.8 cho thấy sự tồn tại của nguyên tố Mn và O chứng tỏ tổng hợp thành công MnO2. Ngoài ra còn xuất hiện C là các nguyên tố chính trong thành phần của PANi và sự có mặt của S trong gốc SO 2-
muối.
chứng minh PANi tổng hợp được có dạng
Count s
1/1
1000 002 900 O
800 C S
700 600 500 400 300 200 100
Fe Mn NFe
Mn S
FeKesc MnFe
Mn Fe
00
0022 0
100 àm
0.10 1.10 2.10 3.10 4.10 5.10 6.10 7.10 8.10 9.10 10.10 keV
Hình 4.10: Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi
Bảng 4.8: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong compozit PANi-MnO2
Nguyên tố % khối lượng
C 44,69
N 4,14
O 9,18
S 30,19
Mn 8,16
Fe 3,64
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi trong dung dịch H2SO4 0,5 M + Anilin 0,2 M +MnSO4 0,3 M, điều kiện tổng hợp tối ưu là mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút
2. Compozit PANi – MnO2 có hoạt tính điện hóa tốt hơn so PANi và MnO2
ở cùng điều kiện tổng hợp.
3. Từ kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR đã chứng minh tổng hợp thành công PANi trong điện cực compozit PANi – MnO2 .
4. Kết quả chụp EDX đã cho thấy sự có mặt của MnO2 trong vật liệu điện cực compozit.
Tài liệu Tiếng Việt
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bộ môn cao phân tử (1973), Trường ĐH Bách khoa hà Nội, kỹ thuật sản xuất chất dẻo, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
2. Trần Vĩnh Diệu, Lê Thị Phái (1996), Vật liệu compozit, Trung tâm KHTN và CNQG, Trung tâm thông tin tư liệu, Hà Nội, 1998. Bạch trọng Phúc.
Luận án phó tiến sĩ khoa học kĩ thuật, Hà Nội, tr 5-7.
3. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
4. Bùi Thị Kim Loan (2007), Điều chế và khảo sát đặc tính của MnO2 đơn &
MnO2 trên chất mang TiO2 từ phản ứng ozon hóa dung dịch MnSO4, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường đại học khoa học tự nhiên quốc gia thành phố HCM.
5. Hoàng Nhâm (1994). Hóa học vô cơ 3, Nhà xuất bản giáo dục.
6. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polymer dẫn PANi bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp đại học, trường đại học sư phạm Hà Nội.
7. Trần Trung (1997), Nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hóa màng polypyrol, compozit polypyrol và các tính chất của chúng. Luận án tiên sĩ ngành công nghiệp quá trình điện hóa, ĐHBKHN.
8. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu Tiếng Anh
9. Bard Allen J, Parsons Roger, Jordan Joseph (1985), “Standard potentials in aqueout solution”, IUPAC, pp. 3130-3135.
10. Borole.D.D, U. R. Kapadi, Kumbhar P.P, Hundiwale D.G., (2002),
“Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their
11. Devaraj S. and Munichandraiah N.(2007). “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”. Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88.
12. Gao Y., Wang Z., Wan J., Zou G., and Qian Y., (2005) “A facile route to synthesize uniform single-crystalline -MnO2nanowires,” J.
Cryst. Growth 279, pp.415–419 .
13. Gospodinova N., Terlemezyan L (1998), “Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline”, prog.polym. Sci, 23, pp 1443- 1484.
14. Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R, Mulik. U.P, (1999).
“Electrochemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in eclectronics, optoelectronics and energy storage devices”, Materials Chemistry and Physics, 61, pp.173- 191.
15. Hanlu Li, Jixao wangb, Quingxian Chub, ZhiWangb, Fengbao Zhanga, Shichang Wang (2009), “Theoretical and experimental specific capacitance of polyaniline in sulfuric acid”, Journal of Power Soures, 190, pp.578-586.
16. Heinze.J (1991), “Electrochemistry of conducting polymes. Synthetic”.
Metals,43, pp.2805-2823.
17. Joseph R.Stter, William R. Penrose, Shen Yao (2003), “Sensors, chemical sensor, electrochemical sensor and ECS”, Journal of The
Electrochemical Society. 150 (2) S11-S16.
18. Ke-Qiang D.,(2009), “Cyclic Voltammetrically Prepared MnO2-
Polyaniline Composite and Its Electrocatalysis for Oxygen Reduction Reaction (ORR)”, Journal of the Chinese Chemical Society, 56, pp.891- 897
19. Linden D. (1994), Handbook of Batteries, Me Graw-hill, New york.
20. Mao-Wen Xu and Shu-Juan Bao (2011). “Nanostructured MnO2 for Electrochemical Capacitor”, INTECH Open Access Publisher.
21. Ming Sun, Bang Lan, Lin Yun, Fei Ye,Wei Song, Jun He, Guiqiang Diao, Yuying Zheng (2012).” Manganese oxides with different crystalline structures: Facile hydrothermal synthesis and catalytic activities”.
Materials Letters, 86, pp. 18-20.
22. Pharhad Hussain A. M. and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polianilin”, Bull.
Mater. Sci., 26 (3), pp. 329-334.
23. Sepideh Amjad I., Ladan Eskandarian, Rahim Mohammadi (2013),
“Synthesis of MnO2-polyaniline nanofiber composites to produce high conductive polymer”, Synthetic Metals, 172, pp.49-53.
24. Sreejith.V (2004), “Structure and properties of processible conductive polyaniline blends”, Doctor of philosophy in Chemistry, University of Pune (India).
25. Wallae G., Spinks M., Kane-Maguine A.p, Teasdale R.(2003),
“Conductive eletroactive polymers”, CRC press LLC, USA.
26. Wang X. and Li Y., J. Am. Chem. Soc (2002). “Selected-control hydrothermal synthesis of - and -MnO2 single crystal nanowires”. Journal of the American Chemical Society,124 (12), pp.
2880-2881.
27. Xiong Y, Xie Y., Li Z., Wu C. (2003). “Growth of Well‐Aligned γ‐MnO2 Monocrystalline Nanowires through a Coordination‐Polymer‐Precursor Route”, Chem. Eur. J. 9, pp.1645-1651.
28. Yagi H., Ichikawa T., Hirano A., Imanishi N., Ogawa S., and Takeda Y.
(2002). “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”. Solid State Ionics, 154-155, pp.273-278.