CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN HỆ XÚC TÁC MỚI NHẰM TĂNG HIỆU QUẢ TẠO KHÍ GIÀU HYĐRÔ
2.1.1. Cơ chế của phản ứng xúc tác
Có rất nhiều lý thuyết khác nhau được đưa ra để giải thích cơ chế của quá trình xúc tác, dưới đây là một vài cơ chế phổ biến nhất.
2.1.1.1. Cơ chế phản ứng xúc tác đồng thể
Với phản ứng xúc tác đồng thể, cơ chế xúc tác thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian. Luận điểm cơ bản của thuyết này là: "Hợp chất trung gian là hợp chất được hình thành giữa một trong các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác. Hợp chất này không bền, ngay sau khi tạo thành, nó sẽ phản ứng với chất phản ứng còn lại để tạo ra sản phẩm và giải phóng ra chất xúc tác". Giả sử, xét phản ứng xảy ra giữa hai chất A và B. Phản ứng này xảy ra chậm để tạo thành sản phẩm AB:
A + B → A – B phản ứng xảy ra chậm (do năng lượng hoạt hóa cao). Khi cho chất xúc tác C vào hệ, thì A hoặc B tác dụng với chất xúc tác C (giả sử A tác dụng với C):
A + C → A – C phản ứng xảy ra nhanh (do năng lượng hoạt hóa thấp). Hợp chất A – C là hợp chất trung gian, nó dễ dàng phản ứng với B để tạo thành sản phẩm A – B và giải phóng ra chất xúc tác C: B + A – C → A – B + C Phản ứng xảy ra nhanh.
27
Sau phản ứng, chất xúc tác C lại được hoàn lại và không bị biến đổi cả về chất và lượng. Vậy, khi có mặt xúc tác C thì phản ứng:
A+B A – B phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều. Hình 2.1 cho thấy biểu đồ năng lượng hoạt hóa và tiến trình phản ứng xảy ra, khi không có mặt chất xúc tác
và khi có mặt chất xúc tác. Trong cơ chế này, do tạo thành hợp chất trung gian nên có lợi về mặt năng lượng phản ứng.
2.1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng rất phổ biến trong hóa học và công nghệ hóa học. Hầu hết các chất xúc tác đều ở trạng thái rắn và chất phản ứng thì ở trạng thái khí hoặc lỏng. Thuyết hợp chất trung gian đã được sử dụng để giải thích cơ chế của phản ứng loại này, tuy nhiên trong nhiều trường hợp việc vận dụng thuyết này gặp nhiều khó khăn.
Các nghiên cứu cho thấy rằng, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác, và do đó, sự khuếch tán, hấp phụ của các chất phản ứng, giải hấp và khuếch tán của các chất sản phẩm trên bề mặt chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọng. Do có sự hấp phụ bề mặt mà nồng độ các chất phản ứng tăng nên vận tốc phản ứng tăng.
Hình 2.2 cho thấy biểu đồ năng lượng hoạt hóa và tiến trình phản ứng xảy ra, khi không có mặt chất xúc tác và khi có mặt chất xúc tác.
Hình 2.1. Biểu đồ năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không chất xúc tác và khi có mặt chất xúc tác đồng thể
28
Hình 2.2. Biểu đồ năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi không chất xúc tác và khi có mặt chất xúc tác dị thể theo thuyết hấp thụ
Theo thuyết hấp phụ, cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể xảy ra theo nhiều giai đoạn. Có thể chia cơ chế hấp phụ thành ba giai đoạn chính: khuếch tán, hấp phụ - giải hấp phụ và biến hóa bề mặt; các giai đoạn có thể được mô tả chi tiết như sau:
- Giai đoạn khuếch tán: các chất tham gia phản ứng đến bề mặt chất xúc tác và ngược lại.
- Giai đoạn hấp phụ: xảy ra sự hấp phụ hóa học, làm thay đổi cấu trúc electron và giảm độ bền các liên kết chất tham gia phản ứng (giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng). Đây là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động, lúc này các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian). Đồng thời với quá trình hấp phụ sẽ là quá trình giải hấp và khuếch tán sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.
Điều này cho thấy: hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc không chỉ vào độ lớn của bề mặt, mà còn vào tính chất của bề mặt, cấu tạo, trạng thái và thành phần hóa học của lớp bề mặt.
- Giai đoạn biến hóa bề mặt: các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tác với hợp phần khác từ chất lỏng hoặc khí, rồi tạo thành sản phẩm phản ứng.
Ngoài cách chia ba giai đoạn trên, có thể chia nhỏ cơ chế phản ứng xúc tác theo thuyết hấp phụ thành năm giai đoạn: khuếch tán, hấp phụ, chuyển hóa, giải hấp và khuếch tán.
29 + Chuyển chất tới miền phản ứng.
+ Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha.
+ Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha.
+ Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.
+ Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng.
+ Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất.
Thường thì cân bằng hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơn tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học. Nếu quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ khuếch tán, trường hợp này, phản ứng diễn ra trong vùng khuếch tán (với hằng số tốc độ là hệ số khuếch tán, ký hiệu là D). Nếu tốc độ của phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học, trường hợp này, phản ứng diễn ra trong miền động học (với hằng số tốc độ là hằng số tốc độ phản ứng).