Cơ chế của các phản ứng xúc tác trong bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN HỆ XÚC TÁC MỚI NHẰM TĂNG HIỆU QUẢ TẠO KHÍ GIÀU HYĐRÔ

2.1.2. Cơ chế của các phản ứng xúc tác trong bộ xúc tác tạo khí giàu hyđrô

Các phản ứng hóa học xúc tác trong bộ xúc tác nhiệt hóa nhiên liệu là các phản ứng dị thể. Mô hình bộ xúc tác đòi hỏi xem xét cả tính chất vật lý và tính động học của các phản ứng.

Thông thường có một lớp ranh giới giữa dòng khí (hơi nhiên liệu và hơi nước) và bề mặt chất rắn. Trong lớp ranh giới này có những biến đổi về tốc độ, nồng độ và nhiệt độ. Việc dịch chuyển với số lượng lớn các chất khí trong pha khí có thể ảnh hưởng đến tốc độ của các phản ứng xúc tạo khí giàu hyđrô.

Các bước diễn ra trong các phản ứng xúc tác bao gồm 5 giai đoạn như miêu tả ở trên, chi tiết xúc tác tạo khí giàu hyđrô diễn ra như sau:

- Sự di chuyển của các chất khí từ pha khí với số lượng lớn trên bề mặt.

- Sự khuếch tán các chất khí vào các lỗ rỗng của xúc tác.

- Sự hấp thụ của các chất khí lên trên bề mặt lớp.

- Các phản ứng xúc tác diễn ra trên bề mặt.

- Sự khuếch tán các sản phẩm vào môi trường.

30

Bảng 2.1 chỉ ra một số phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt hóa isô-ốctan với hơi nước, các phản ứng bao gồm phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước và khí các bon níc (phản ứng 2-1, 2-2 và 2-4), ngoài ra còn có các phản ứng bẻ gãy liên kết (cracking) của hyđrô các bon (phản ứng 2-3), phản ứng của CO với hơi nước (water gas shirt) các phản ứng xảy ra rất phức tạp với rất nhiều cơ chế phản ứng khác nhau, để đơn giản, chỉ các phản ứng từ 1 đến 4 được quan tâm nghiên cứu, sau đây NCS sẽ đi tìm hiểu cơ chế của một số phản ứng chính xảy ra trong quá trình nhiệt hóa nhiên liệu với hơi nước theo các phản ứng từ (2-1) đến (2-4).

Bảng 2.1. Một số phản ứng xảy ra trong quá trình nhiệt hóa isô-ốctan với hơi nước [40]

C8H18 + 8H2O 8CO + 17H2 Ho= 1310 kJ/mol (2 - 1) C8H18 + 16H2O 8CO2 + 25H2 Ho= 1684 kJ/mol (2 - 2) C8H18 8C+ 9H2 Ho= 391 kJ/mol (2 - 3) C8H18 + 8CO2 16CO + 9H2 Ho= 1639 kJ/mol (2 - 4) CO + H2O CO2 + H2 Ho= - 41 kJ/mol (2 - 5) CO + 3H2 CH4 + H2O Ho= - 206 kJ/mol (2 - 6) CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O Ho= - 165 kJ/mol (2 - 7) C + 2H2 CH4 Ho= - 75 kJ/mol (2 - 8) CO + O2 CO2 Ho= - 172 kJ/mol (2 - 9) C + H2O CO + H2 Ho= 131 kJ/mol (2 - 10) Tốc độ động học của các phản ứng hóa học trong môi trường xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng các chất thành phần tham gia phản ứng, nhiệt độ phản ứng xúc tác, hệ số động học và năng lượng kích hoạt phản ứng (năng lượng để vượt hàng rào thế năng phân tử). Nói chung các phương trình biểu diễn tốc độ động học phản ứng theo phương trình của Langmuir-Hinshelwood. Với các phản ứng nhiệt hóa của nhiên liệu hyđrô các bon áp dụng cho xăng trong môi trường vật liệu xúc tác được biểu diễn bởi các phương trình (2-1) đến (2-10), các phương trình biểu diễn tốc độ động học phản ứng nhiệt hóa với nước và với các bon níc lần lượt như sau (mol/(gxúc t ács))[41]:

2 8

8

1 3

8 5

. 2 H 1

1 (1 / )

/

2 2 2 2

2

2 2

2 CO CO H H iC iC HO HO H

CO H O H iC

P P K P K P K P K

K P P P P P

R k (2-11)

2 8

8

2 H

2

2 (1 / )

/

2 2 2 2

2

2 2 2

2 CO CO H H iC iC HO HO H

CO H O H CO

P P K P K P K P K

K P P P P p

R k (2-12)

2 8

8

3 4

2 8 5

, 3 H 3

3 (1 / )

/

2 2 2 2

2

2 2 2

2 CO CO H H iC iC HO HO H

H CO O H iC

P P K P K P K P K

K P P P P p

R k (2-13)

31

2 2 2

8 4

2 2 8

4

4 1

CO iC

H CO CO

iC K P P

P P P

P k

R (2-14)

8

PiC ,

O2

P , v.v... là áp suất riêng của các chất thành phần C8H18, etc., RT

E j j

j

k

k o e là hằng số động học của phản ứng j (j =1-4) trong đó các dữ liệu động học koj và Ej (kJ/mol) được cho trong Bảng 2-2 dưới đây; koj là hằng số và Ej là năng lượng phản ứng; R (kJ/mol.K) là hằng số khí; T (K) là nhiệt độ khí; Kj là hằng số cân bằng của phản ứng j (j = 1 – 4) và được cho trong Bảng 2.2; RT

H i i

i

K

K o e là hằng số hấp thụ của thành phần khí i (i = C8H18, CO2 + CO, H2, CH4, H2O) được cho trong Bảng 2.3).

Tốc độ sinh ra hoặc mất đi của một thành phần khí nào đó trong quá trình phản ứng biểu diễn bởi các phản ứng 1 đến 4 được xác định bằng cách cộng đại số tốc độ phản ứng của thành phần đó trong toàn bộ 4 phản ứng trên. Theo nguyên tắc này, tốc độ thay đổi của các khí thành phần trong quá trình phản ứng trong bộ xúc tác được xác định như sau:

4 3 1

iC8 R R R

r (2-15)

4 3 2

CO2 R 8R 8R

r (2-16)

3 2

1 O

H 8 16

2 R R R

r (2-17)

4 2

1

CO 8R R 16R

r (2-18)

4 3 2

1

H 17 25 9

2 R R R R

r (2-19)

Trong đó ri là tốc độ biến đổi của thành phần khí i (i = C8H18, CO2, CO, H2, CH4, H2O).

Bảng 2.2. Các hằng số động học phản ứng RT

E j j

j

k

k o e

[41]

Phản ứng j Hằng số động học kj koj Ej (kJ/mol) 1 k1 (mol bar 0,5/(gxúc tác s)) 2.61 109 240,1 2 k2 (mol/(gxúc tác s)) 1.55 101 67,1 3 k3 (mol bar0,5/(gxúc tác s)) 1.52 107 243,9 4 k4 (mol/(gxúc tác s )) 2,78 105 23,7

32

Bảng 2.3. Các hằng số cân bằng [41]

Phản ứng j Trạng thái cân bằng không đổi Kej 1 5.75 1012 exp(-11476/T) (bar2)

2 1.26 10-2 exp(4639/T)

3 7.24 1010 exp(-21646/T) (bar2) 4 2.53 1010 exp(-21646/T) (bar2) Bảng 2.4. Các hằng số hấp thụ [41]

Khí Koi (bar –1) Hi (kJ/mol) C8H18 6.65 10-4 -38,3

CO 8.23 10-5 -70,6

H2 6.12 10-9 -82,9

H2O 1.57 104 bar 88,7 2.1.2.1. Các phương trình cơ bản

Hình 2.3. Sơ đồ của phản ứng xúc tác nhiên liệu và hơi nước nhờ tận dụng nhiệt khí thải Hình 2.3 giới thiệu sơ đồ của lò phản ứng xúc tác nhờ tận dụng nhiệt khí thải phục vụ nghiên cứu. Lò phản ứng có dạng hình trụ, đường kính trong 25mm dài 80mm được điền đầy chất xúc tác. Thành phần của chất xúc tác phù hợp với chất xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu xác định hằng số động học phản ứng với thành phần hoạt tính của chất xúc tác sẽ thay đổi từ 0 đến 36% trọng lượng. Lò phản ứng được đặt trong ống thải của động cơ để duy trì nhiệt độ thành lò ổn định ở nhiệt độ từ 500-750oC. Khí nạp vào lò sẽ là hỗn hợp của xăng và nước với tỷ lệ thành phần nhất định.

z r

u

Tr,z ; Cir,z

Ta

33

Để đơn giản hóa trong mô hình thực nghiệm, có thể giả thiết tính chất nhiệt động và dòng chảy của hỗn hợp nạp đồng nhất tại các điểm trên tiết diện ngang tại cửa vào của lò phản ứng xúc tác. Vì nhiệt độ khí thải thấp hơn 1000oC nên có thể giả thiết sự truyền nhiệt do bức xạ bằng không. Các hiện tượng xảy ra trong lò phản ứng xúc tác bao gồm các phản ứng hóa học trên bề mặt chất xúc tác, sự trao đổi nhiệt và trao đổi chất theo hướng dọc và theo hướng bán kính lò phản ứng xúc tác.

Các phương trình cơ bản của mô hình toán biểu diễn đặc điểm quá trình phản ứng xúc tác tạo hyđrô được xây dựng dựa trên các định luật bảo toàn khối lượng và bảo toàn (cân bằng) năng lượng của lò phản ứng xúc tác. Các phương trình này được viết như sau:

) 1 (

s t ác xúc 2 D

2 2

2

i i i

i i

i i

i

i h S C C

z u C z

C r

C r r D C t

C (2-

20)

)

( g

h pg

g g

pg

g S h T T

z c T t u

c T g (2-21)

) ( s

t ác xúc D g t ác

xúc i M h iS Ci Ci

r (2-

22)

j j j

j R

H T

T h z S

T r T r r K T t

c T 1 ( ) 4 ( )

1 tác xúc g

2 h 2 2

2 pb

b (2-23)

Trong đó Rj tốc độ của phản ứng j (j =1-4) biểu diễn bởi các phương trình (2-21) đến (2-23); i ký hiệu cho một thành phần khí; j ký hiệu cho số hạng của chuỗi; g,

t ác

xúc , b (kg/m3) lần lượt là mật độ khí, chất xúc tác và lõi bộ xúc tác; cpg và cpb (J/kgK) lần lượt là nhiệt dung riêng của khí và của lò phản ứng xúc tác; hDi(m/s) là hệ số trao đổi chất của thành phần khí i; h (W/m2K) là hệ số truyền nhiệt; T & Tg (K) lần lượt là nhiệt độ của pha khí và của chất xúc tác; Csi và Ci lần lượt là thành phần mol của các khí thành phần trên bề mặt chất xúc tác và của khí; r và z (m) là tọa độ trụ của lò phản ứng; Sh (m2/m3) là diện tích truyền nhiệt trên một đơn vị thể tích chất xúc tác;

Sxúc tác (m2/m3) là diện tích bề mặt chất xúc tác trên một đơn vị thể tích chất xúc tác

34

trong lò; Hj (J/mol) là nhiệt trao đổi của phản ứng j; K (W/mK) là hệ số dẫn nhiệt của lò phản ứng xúc tác; u (m/s) là tốc độ bề mặt của khí.

Dựa trên đặc điểm dòng khí và điều kiện hoạt động của lò, có thể xác định điều kiện đầu và điều kiện biên như sau:

(a) Điều kiện đầu t = 0: Thời điểm bắt đầu cấp khí vào lò phản ứng, tại đó:

T = To; Cs = Cso; (2-24)

(b) Tại cửa vào của lò phản ứng z = 0:

in g

g T

T ; Cgi Cgini (2-25)

(c) Tại cửa ra của lò phản ứng z = L:

0

;

0 g

g

z T z

C i

; (2-26)

(d) Tại tâm của lò phản ứng r = 0:

0

;

0 g

g

r T r

C i

; (2-27)

e) Tại bề mặt trong của thành lò r = R:

) α(T T r k T r K

C

a i 0; ( g)

g ; (2-28)

Ở đây Ta là nhiệt độ môi trường; là hệ số truyền nhiệt tổng hợp qua thành lò;

K và kg (W/mK) lần lượt là hệ số dẫn nhiệt của thành lò và của khí trong lò.

2.1.2.2. Tính chất của khí

Khối lượng riêng và tỷ nhiệt của khí trong lò xúc tác g và cpg phụ thuộc và nhiệt độ của hỗn hợp, kg thì phụ thuộc vào nhiệt độ hỗn hợp và nhiệt dung riêng nên cũng phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp khí. Do vậy, tính chất của khí thay đổi theo cả không gian và thời gian và được xác định từ tính chất và thành phần khối lượng của hỗn hợp khí. Tại mỗi điểm của lò phản ứng, một khi nhiệt độ và thành phần mol hoặc thành phần khối lượng của hỗn hợp khí được biết thì tính chất chung của cả khối khí có thể được xác định.

35 2.1.2.3 Hệ số trao đổi nhiệt và trao đổi chất

(a) Hệ số truyền nhiệt giữa chất xúc tác và khí, h (W/m2 K), được xác định bằng cách sử dụng hệ số Colburn [35] JHnhư sau:

3 / 2

o pg H (Pr)

G J c

h

51 . 0 H 0.91Re

J (Re<50) (2-29)

41 . 0 H 0.61Re

J (Re>50)

g geo

Re o

S

G

Trong đó Pr là số Prandtl của dòng khí trong lò; là hệ số phụ thuộc vào hình dạng hạt xúc tác; đối với hạt hình cầu, có giá trị 1; Go (kg/(s m2)) là lưu lượng khối lượng bề mặt, được định nghĩa là lưu lượng khối lượng m chia cho diện tích mặt cắt ngang S của lò xúc tác:

S Go m

(b) Hệ số trao đổi chất giữa chất xúc tác và khí, hDi(m/s), được xác định tương tự như hệ số trao đổi nhiệt bằng cách thay JD JH trong phương trình (3-28):

3 / 2 g

o D

Di (Sci)

J G

h (2-30)

i

i gD

Sc g

Ở đây Di (m2/s)- hệ số khuếch tán của khí i, được xác định từ công thức Slattery- Bird [35].

(c) Hệ số truyền nhiệt tổng hợp qua thành lò, , được xác định như sau:

o

1 1

1

h b

hi (2-31)

Trong đó b là độ dày thành bộ phản ứng (m); hi & ho là hệ số truyền nhiệt ở mặt trong và mặt ngoài của thành bộ phản ứng (W/m2K) tương ứng, trong khi là hệ số dẫn nhiệt của thành (W/mK).

36

33 . 0

g pg g 8 . 0

g g z i i

g c i

027 . 0

k c u

d d

k

h C (2-32)

2 27 / 168 / 9

6 / 1

o a

o 1 (0.559/Pr)

Ra 387 . 6 0

. d 0

h k (2-33)

)Pr

Ra ( 2

a a ra dau 3

o g T T

d (2-34)

Trong đó g (kg/ms) là độ nhớt động học của hỗn hợp khí; uz (m/s) là tốc độ dọc trục của khí; Cc là hằng số; di & do (m) là đường kính trong và đường kính ngoài; Tđầu ra &

Ta (K) là nhiệt độ mặt ngoài và nhiệt độ khí môi trường tiếp xúc của mặt ngoài; g (m/s2) là gia tốc trọng trường; ka, a, là hệ số dẫn nhiệt, độ nhớt động học và tốc độ động học của môi trường bao quanh bộ phản ứng xúc tác.

Hệ 4 phương trình cơ bản (2-18) đến (2-21) cùng với các điều kiện đầu và điều kiện biên (2-23) đến (2-26), kết hợp với hệ số truyền nhiệt, phương trình (2-27) đến (2-28). Nhiệt độ và thành phần chung của sản phẩm được rút ra từ các giá trị tính toán tại các phần tử khác nhau tại tiết diện phía trước và sau của bộ xúc tác dựa trên nguyên lý hỗn hợp khí.

Phần trên đã trình bày cơ sở lý thuyết để xác định động học phản ứng, tính toán tỷ lệ các thành phần khí tạo thành dựa trên năng lượng hoạt tính của vật liệu xúc tác, tuy nhiên để xác định được chính xác năng lượng hoạt tính của vật liệu xúc tác là rất khó khăn, vì vậy trong nghiên cứu này, NCS lựa chọn phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu tìm ra vật liệu xúc tác mới khi thay đổi các thông số về nhiệt độ, vận tốc không gian của dòng khí, tỷ lệ hơi nước và xăng là những thông số anh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa và tỷ lệ hyđrô được tạo thành. Trên cơ sở đã phân tích ở chương Tổng quan, NCS lựa chọn một số vật liệu xúc tác mới là Cu, Ce, Mo kết hợp với Ni để tiến hành thực nghiệm nghiên cứu, sau đây NCS sẽ trình bày chi tiết về quá trình thực nghiệm.