2.1 Tổng quan về plasma
Plasma là một dạng thứ 4 của vật chất chứa các hạt trung hòa và tích điện bao gồm một vài hay tất cả các hạt sau : electron, ion dương, ion âm, nguyên tử, phân tử. Xét trung bình, thì điện tích của khối plasma là trung hòa do nếu có điện tích nào đó không cân bằng thì dẫn đến sự hình thành điện trường mà điện trường này có xu hướng làm triệt tiêu sự không cân bằng. Tổng điện tích dương và điện tích âm trong khối plasma là cân bằng nhau.
Hình 2-1: Mô hình lắng đọng hơi hóa học của buồng điện cực song song[19]
Hệ plasma trong phòng thí nghiệm được tạo bởi hai điện cực song song là phổ biến.
Hai điện cực được nối một với nguồn xoay chiều hoặc một chiều, một nối với đất.
Trong buồng phản ứng, ta chia thành hai phần, phần plasma là nơi tạo ra các hạt phản ứng, và vùng đệm (không có plasma) là vùng chuyển các hạt phản ứng từ vùng plasma đến nới cần phủ màng. (như Hình 2-1). Trong vùng chứa plasma giá trị của điện trường bé thường là bằng 0, phía ngoài điện trường mạnh[19].
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) được sử dụng phổ biến cho việc tạo màng cách điện Silicon Nitride và Silicon dioxide. Ưu điểm của PECVD là hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn so với hệ lắng đọng hơi hóa học thông thường (CVD). Chẳng hạn, để phủ màng Silicon nitride bằng hệ nhiệt CVD thì yêu cầu nhiệt độ 700 0 900 0 C , trong khi với hệ PECVD thì nhiệt độ đó chỉ vào khoảng 250-300 0 C [19]. Do việc sử dụng sóng điện từ cho vào môi trường của hệ CVD, và sự thay thế việc kích thích các hạt phản ứng bằng nhiệt bởi kích thích bằng điện thông qua các điện tử. Ngoài ra hệ PECVD còn được phát triển để phủ các loại màng polycrystal silicon, epitaxial Silicon, epitaxial gallium asenide …
(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi
2.2 Phóng điện phát quang không cân bằng
Phóng điện phát quang không cân bằng được định nghĩa là khí bị ion hóa từng phần chứa mật độ thể tích của các điện tích dương và điện tích âm bằng nhau của các hạt ( các ion và electron) và các mật độ khác nhau ở trạng thái cơ bản hay kích thích của các hạt trên. Khí ion hóa từng phần này có thể tạo ra ở nhiệt độ cao, hay trong điện từ trường mạnh thông qua va chạm với điện tử. Trong plasma nhiệt, các ion, electron và hạt trung hòa ở trạng thái cân bằng nhiệt cục bộ. Trong plasma không cân bằng hay plasma lạnh thì các electron và ion có năng lượng cao hơn các hạt trung hòa.
Hầu hết sự phóng điện phát quang sử dụng trong công nghiệp vi điện tử là khí chịu tác động của sóng điện từ và chúng là sự phóng điện phát quang không cân bằng ( hay plasma lạnh). Điện trường ban đầu gia tốc một số hạt electron tồn tại trong khối khí.
Mặc dù điện trường cũng tác động tới các ion, tuy nhiên chúng không bị ảnh hưởng như electron do khối lượng chúng lớn hơn nhiều. Các electron bị gia tốc không mất năng lượng nhiều trong các va chạm đàn hồi với các hạt trong khí do sự chênh lệch khối lượng lớn. Hơn nữa, các electron này cũng không mất nhiều năng lượng trong các va chạm không đàn hồi (như kích thích, ion hóa), cho tới khi các electron này đạt tới năng lượng ngưỡng ( ví dụ 11,56eV để kích thích và 15,8eV để ion hóa khí Argon).
Tuần tự, các electron này tăng dần năng lượng bởi tác động của điện trường.
Khi năng lượng của các electron này đủ lớn sẽ ion hóa và kích thích các hạt khí, và tạo thêm các electron tự do. Tương tự, các electron tạo thêm này cũng chịu gia tốc bởi điện trường. Do đó, quá trình này xảy ra như thác lũ và nhanh đồng thời tạo trạng thái phóng điện phát quang bền. Trong trạng thái bền này, sự phát quang liên tục bị mất các hạt điện tích (như electron, ion) tại điện cực và các bề mặt trong buồng, nhưng cũng có được sự tạo thêm các hạt điện tích từ sự ion hóa. Ngoài ra, sự tạo thêm electron tự do bởi sự phát xạ thứ cấp từ điện tích dương bị bắn mạnh vào thành bình hay điện cực, hiện tượng này đóng vai trò chính trong sự duy trì phóng điện phát quang.
Các va chạm không đàn hồi giữa electron năng lượng cao và các hạt khí làm tăng khả năng phản ứng của các hạt khí, như các hạt trung hòa ở trạng thái kích thích và các gốc tự do (radical). Ở đây, năng lượng electron đóng vai trò tạo phản ứng và hạt điện tích cũng như các gốc phản ứng mà không cần nâng nhiệt. Các hạt sản phẩm phản ứng tồn tại trong plasma có rào thế thấp hơn đối với các quá trình lý hóa so với các hạt tạo ra chúng dẫn đến phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Hệ PECVD sử dụng các hạt sản phẩm phản ứng này để tạo màng lắng đọng ở nhiệt độ thấp hơn so với hệ nhiệt CVD.
Các hạt tích điện trong phóng điện phát quang cũng có sự ảnh hưởng tới tính chất của màng lắng đọng.
Có nhiều trường hợp va chạm không đàn hồi giựa electron và các hạt khí trong phóng điện phát quang. Chẳng hạn các quá trình đóng vai trò đa số trong hệ PECVD :
Kích thích : A e A * e Ion hóa : A e A 2 e
Phân ly : A 2 e 2 A e Bắt electron : A e A Bắt phân tách : A 2 e A A Phát xạ photon : A * A hv Truyền điện tích : A B A B
Trong đó A A B , 2 , là các hạt chất phản ứng, e là electron, A * là hạt chất phản ứng ở trạng thái kích thích, A A B , , là các ion của hạt A và B[19].
2.3 Cấu trúc buồng plasma sử dụng
Hình 2-2: Oxford instrument – Plasmalab80plus
Thiết bị Plasmalab80Plus là thiết bị phủ màng dựa trên cơ chế lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) được sử dụng để tạo màng SixNy-H và màng SixOy-N với các tiền chất N NH SiH N O 2 , 3 , 4 , 2 . Trạng thái plasma được tạo nhờ vào tần số sóng điện từ RF dưới 1MHz sẽ làm các ion trong plasma có thể chuyển động theo sự thay đổi của tần số với quãng đường lớn hơn so với RF là 13,5MHz, sử dụng tần số 13,5 MHz này giúp tránh được sự bắn phá của các ion lên bề mặt màng. Ngoài ra, màng SiNx tạo ra bằng phương pháp này có khả năng thụ động hóa bề mặt tốt, làm giảm tốc độ tái hợp bề mặt của các hạt tải điện, tránh được sự thất thoát hạt tải cho tế bào quang điện[16]. Màng SiOx có thể được phủ ngay sau khi phủ màng SiNx mà không cần đưa mẫu ra ngoài nhờ vào việc tùy chỉnh trong phần mềm PC2000 để lựa chọn loại khí đưa vào buông phản ứng.
2.4 Mô hình phản ứng của các chất sử dụng tạo màng Cơ chế lắng đọng PECVD có thể coi gồm năm bước chính [14]:
(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi
Hình 2-3: Mô hình lắng đọng tạo màng
Bước 1 : sự va chạm với các electron sơ cấp với các khí phản ứng để tạo thành các ion và gốc tự do. Sự ion hóa do va chạm với electron và sự tạo thành các gốc tự do của khí silan và nitrous oxide có thể biểu diễn như sau :
4
2 2
2
(4 ) m=1,2,3...
e SiH SiH m m H e e e N O N O e e
e N O NO N e e
4
2 2
2
(4 ) m=1,2,3...
e SiH SiH m m H e e e N O N O e e
e N O NO N e e
Bước 2 : Liên quan tới sự phản ứng trong pha khí và sự vận chuyển các hạt phản ứng về bề mặt đế. Sự phản ứng trong quá trình lắng đọng PECVD là phức tạp. Trong plasma tồn tại các gốc SiH O N m , , có thể phản ứng với nhau để tạo liên kết bền hơn.
Bảng 1 : Năng lượng liên kết trong lắng đọng SiO x N y :H [14]
Liên kết Năng lượng liên kết (kJ/mol)
Si—O 799.6
Si—N 470.0
Si—Si 325.0
Si—H 299.2
N—H 339.0
O—H 427.6
Căn cứ theo bảng trên thì hai gốc SiH m & O có xu hướng tạo liên kết Si-O. Do đó, khi tỉ lệ khí phản ứng N O SiH 2 : 4 / N 2 lớn thì các gốc O có tỉ lệ lớn so với gốc SiH m dẫn đến chỉ liên kết Si-O được hình thành. Khi giảm tỉ lệ khí phản ứng này, thì tỉ lệ gốc SiH m so với gốc O, tức thiếu hụt gốc O để hình thành liên kết Si-O. Do đó, các liên kết
Si-H và Si-N sẽ hình thành. Tuy nhiên, khi giảm tỉ lệ này cũng có nghĩa là giảm đồng thời số lượng gốc O và N hay các gốc phản ứng có dạng SiH m sẽ làm có quá trình phủ PECVD thành màng giàu Silic SiO N x y : H
Bước 3 : Sự hấp thụ các hạt phản ứng lên bề mặt đế, do sự phản ứng với các nguyên tử ở bề mặt đế hoặc cũng có thể phản ứng với các mãnh hấp thụ chúng. Phản ứng hóa học này có thể tăng cường do hiện tượng bắn phá ion dương lên bề mặt với sự hỗ trợ của điện trường do điện thế gia tốc giữa vùng plasma và đất làm cho các nguyên tử bề mặt đế thêm linh động [18] . Sự tồn tại đồng thời các liên kết Si-H, N-H, và Si-OH tạo khả năng loại trừ các chất như H 2 & H O 2 . Ở trường hợp này, các liên kết như Si-N, Si- Si, Si-O-Si có thể hình thành ở bề mặt thông qua các phản ứng :
2 2
2 2
Si H N H Si N H Si H Si H Si Si H Si H Si OH Si O Si H Si OH Si OH Si O Si H O
Bước 4 : Sự hấp thụ các hạt tạo thành trong plasma lên bề mặt đế. Các hạt này tạo thành từng cụm, tăng dần và liên kết lại với nhau thành màng.
Bước 5 : Sự bay ra khỏi buồng phản ứng của các sản phẩm phụ dễ bay hơi như
2 & 2
H H O .
(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi(LUAN.van.THAC.si).nghien.cuu.va.che.tao.mang.chong.phan.xa.bang.vat.lieu.si3nx.siox.dung.cho.pin.nang.luong.mat.troi
Chương 3