Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp điện hóa
2.1.5. Sự phân cực hóa học
Ví dụ: Điện phân dung dịch H2SO4 với điện cực pt trơn.
Khi chưa đóng khoá K thì hai điện cực hoàn toàn như nhau. Khi đóng khoá K, có dòng điện đi qua-tức là dù ít vẫn xảy ra phản ứng ở điện cực, do đó tạo thành pin, chống lại điện thế E bên ngoài. Hiện tượng đó gọi là sự phân cực.
Sức điện động của pin đó là sức điện động phân cực Ep và điện thế của từng điện cực cũng gọi là thế phân cực φp ( catốt, anốt). Do có sự khuếch tán một lượng sản phẩm vào dung dịch nên Ep nhỏ hơn E bên ngoài một ít và kim điện kế không trở về không. Khi E tăng Ep cũng tăng theo. Từ công thức biểu diễn điện thế điện cực có thể thấy:
Trên anốt:
OH O H ôxy o
ôxy
ôxy a
a P F
RT . 2
2 ln
2 / 1
(2.17) Trên catốt:
2
2
2 ln H
H hydrô
o hydrô
P a T
RT (2.18) Vậy rõ ràng, nguyên nhân không sử dụng được định luật ôm I = E/R đối với các dung dịch điện ly là sự xuất hiện sức điện động phân cực của các điện cực chống lại với điện thế áp vào hệ, cho nên khi tồn tại chất điện ly trong mạch định luật Ôm có thể mô tả ở dạng được biến đổi một ít như sau:
R E
I E p (2.19) Trong đó: Ep-điện thế phân cực. Sự phân cực như được mô tả trên được gọi là phân cực hóa học hay phân cực điện hoá.
24 2.1.6. Phân cực nồng độ
Ngoài phân cực hoá học còn có sự phân cực nồng độ. Sự phân cực nồng độ làm giảm nồng độ của các ion tham gia phản ứng phóng điện gần bề mặt điện cực trong quá trình điện phân.
Khi không có dòng điện, điện thế điện cực catốt có thể tính theo phương trình Nernst.
o Co F
RTln (2.20) Áp thế không lớn vào hai điện cực, ở catốt bắt đầu diễn ra quá trình khử.
Khi dòng điện chạy qua, nồng độ của các cation gần điện cực giảm xuống, còn nồng độ của chúng ở các phần còn lại của dung dịch và gần anốt vẫn không đổi.
Vậy, gradient nồng độ xuất hiện gây ra sự khuếch tán các ion từ thể tích dung dịch đến bề mặt điện cực, còn điện cực có φ’ tương ứng với nồng độ mới Cs cạnh bề mặt lúc đó:
o Cs F RTln
' (2.21) Thời gian tăng lên, gradient của nồng độ cạnh catốt tăng lên và sự chuyển các ion từ trong thể tích dung dịch đến cũng tăng lên. Sau một thời gian đạt được sự cân bằng: số cation mất đi do tham gia phản ứng bằng số cation được chuyển đến từ thể tích dung dịch bằng con đường khuếch tán. Vậy sự phân bố ổn định của các cation cạnh điện cực đạt được, có nghĩa là nồng độ của nó không đổi theo thời gian.
Trong các điều kiện ổn định dòng điện đi qua dung dịch được xác định bởi lượng ion-g nI bị khuếch tán tới điện cực trong đơn vị thời gian. Theo định luật Fick I lượng đó bằng:
l C DSC N
s o
i (2.22) Trong đó: D-hệ số khuếch tán, S-bề mặt điện cực, l-chiều dày của lớp mà ở đó nồng độ giảm từ Co đến Cs, tức l là chiều dày lớp khuếch tán.
Cường độ dòng điện: I = ni ZF (2.23) Trong đó: Z-số điện tử bị mất đi khi khử ion (với AgNO3 thì Z = 1), F- số Farađây.
l C ZFDS C
I
s o
(2.24)
25
Cường độ dòng điện I tăng lên, giá trị Cs giảm xuống và khi đạt được giá trị giới hạn của dòng điện (được gọi là dòng điện giới hạn của sự khuếch tán Id), thì Cs sẽ bằng không, cho nên dòng giới hạn của sự khuếch tán bằng:
l ZFDSC I
o
d (2.25) Từ các phương trình trên thu được
d o s
I C I
C 1 (2.26) Thay giá trị Cs này vào tính được:
Id
I F
RTln 1
'
' (2.27) Đó chính là điện thế gây ra do sự phân cực nồng độ. Sự phân cực nồng độ có thể thấy trong các quá trình khác nhau của sự điện phân trong công nghiệp.
2.1.7. Phương pháp lắng đọng điện hoá
Trong phương pháp lắng đọng điện hoá quá trình hình thành màng mỏng dựa trên cơ sở của phản ứng ôxy hoá khử xảy ra ở trên điện cực làm việc đặt trong dung dịch có chứa các ion hay phân tử của vật liệu cần chế tạo khi có dòng điện chạy qua. Trên hình 2.1 là sơ đồ của một thiết bị điện hoá với cấu hình ba điện cực dùng để chế tạo màng mỏng. Trong đó WE là điện cực làm việc, quá trình điện hoá tạo màng mỏng xảy ra trên điện cực này. RE là điện cực so sánh, thường sử dụng ở đây là điện cực SCE (Saturated Clorite Electrode) hay SSE (Saturated Sulfate Electrode), CE là điện cực đối thường sử dụng lưới platin. Ở đây giá trị điện thế trên điện cực làm việc (WE) được xác định so với điện cực so sánh (RE). Tuỳ thuộc vào việc khống chế các tham số mật độ dòng hay điện thế trên điện cực làm việc WE mà các phương pháp chế tạo màng khác nhau được sử dụng:
26
Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hoá
Phương pháp dòng không đổi (Chromoampemetric)-Trong quá trình tạo màng mật độ dòng qua điện cực làm việc được cố định ở một giá trị thích hợp.
Phương pháp thế không đổi (Chromovoltametric)-Trong quá trình tạo màng điện thế đặt trên điện cực làm việc được giữ không đổi.
Phương pháp điện thế quét vòng-CV (Cyclic Voltametry)-Trong quá trình tạo màng điện thế trên điện cực làm việc được quét lặp đi lặp lại trong dải điện thế nhất định.
Đối với việc chế tạo màng mỏng các ôxít điện sắc người ta thường sử dụng hai phương pháp đầu là dòng không đổi hoặc thế không đổi. Việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng điện hoá có các ưu điểm quan trọng sau đây:
1. Quá trình lắng đọng tạo màng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, tốc độ tạo màng hoàn toàn có thể được khống chế bằng việc điều khiển mật độ dòng hoặc điện áp trên điện cực, vì vậy chiều dày của màng hoàn toàn được kiểm soát trong quá trình tạo màng. Có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn với độ đồng đều cao.
27
2. Dễ dàng tạo được các dung dịch để tạo màng có độ sạch cao, có thể thực hiện liên hoàn các khâu xử lý bề mặt đế-ăn mòn, đánh bóng điện hoá. Có thể pha tạp vào màng bằng phương pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp ôxy hoá hoặc khử đối với một số loại vật liệu đặc biệt là các polyme.
3. Sản phẩm không chỉ là các màng mỏng kim loại hoặc hợp kim mà còn là các hợp chất hợp thức hoặc không hợp thức, các ôxít kim loại và các vật liệu polyme.
Về mặt cấu trúc, màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá thường hình thành dưới dạng vô định hình. Sau khi ủ nhiệt ở chế độ thích hợp có thể nhận được màng đa tinh thể với các hạt có kích thước nanô.
2.2. Thực nghiệm chế tạo màng WO3 2.2.1. Xử lý đế ITO
Bước 1: Đế ITO cho vào cốc thủy tinh có chứa sẵn nước rửa chén pha với nước cất rửa trong sóng siêu âm.
Bước 2: Rửa lại bằng nước cất.
Bước 3: Rửa trong iso propanol đun sôi.
Bước 4: Sau đó, rửa bằng cyclohexane trong sóng siêu âm.
Bước 5: Lặp lại bước ba và bước bốn.
Bước 6: Sấy lam ITO trong lò sấy chân không.
Trước khi gắn lam ITO vào thiết bị tạo màng nên lau lại bằng acetone để đảm bảo màng sạch nhất.