Chương 3 TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO 3 3.1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử
3.4.2. Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion
Nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng WO3 trong hiệu ứng điện sắc. Chúng tôi nhận thấy rằng: khi các ion H+ hay Li+ được tiêm vào trong màng, ngoài việc giảm rất mạnh độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy còn có sự dịch phổ về phía bước sóng ngắn, như ở hình 3.8. Như chúng ta đã biết, trong vùng bước sóng ngắn sự hấp thụ của màng xảy ra theo cơ chế hấp thụ vùng. Khi đó mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và năng lượng photon được biểu diễn bởi biểu thức sau [13].
ћ = (ћ - Eg)n (3.4) Trong đó là hệ số hấp thụ của vật liệu, ћ là năng lượng của photon, Eg là độ rộng vùng cấm quang, n là số mũ phụ thuộc vào bản chất dịch chuyển quang. Trong các vật liệu bán dẫn tinh thể n có thể nhận các giá trị bằng 1/2, 3/2, 2 và 3 tương ứng với các dịch chuyển trực tiếp cho phép, trực tiếp không cho phép, gián tiếp cho phép và gián tiếp bị cấm [14]. Đối với màng mỏng WO3 các nghiên cứu về tính chất quang cho thấy sự hấp thụ tuân theo cơ chế dịch chuyển với n = 2 [16]. Khi đó đường phụ thuộc ћ của ( ћ )1/2 có dạng tuyến tính và điểm cắt trục năng lượng của đường thẳng này chính là giá trị của độ rộng vùng cấm quang. Bằng cách phân tích này chúng tôi đã xác định giá trị của độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào mức độ tiêm cấy ion nhờ quá trình điện sắc. Kết quả tính toán được trình bày trên hình 3.13 các đường cong biểu diễn phụ thuộc ћ của ( ћ )1/2 được tính cụ thể cho trường hợp nhuộm màu của
50
màng WO3 điện hoá với mật độ ion tiêm vào màng khác nhau tương ứng với các giá trị điện thế phân cực khác nhau.
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của ( ћ )1/2theo ћ của màng WO3 điện hoá tương ứng với các điện thế phân cực khác nhau, ngay sau khi chế tạo (1) và đặt điện thế phân cực 300 mV (2); 100 mV (3); -100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6)
với chất điện ly dung dịch 1M LiClO4 + PC.
Trên bảng 3.1 liệt kê các giá trị độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc điện thế phân cực nhận được đối với màng WO3 nhuộm màu trong hai chất điện ly là dung dịch 1M HCl và 1M LiClO4 + PC.
Bảng 3.1. Độ rộng vùng cấm quang Eg của màng WO3 phụ thuộc điện thế phân cực
Chất điện ly
Eg [eV]
Không có
điện thế 300 mV 100 mV -100mV -300mV -500mV 1M LiClO4+PC 3.02 3.07 3.13 3.22 3.29 3.34
1M HCl 3.02 2.98 3.02 3.13 3.24 3.32
Từ bảng (3.1) chúng tôi nhận thấy khi chưa được nhuộm màu độ rộng vùng cấm quang của màng chế tạo bằng phương pháp chùm tia điện tử (2,97 eV) nhỏ hơn đáng kể so với màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá (3,02 eV). Sự sai khác này có thể giải thích là do đặc điểm cấu trúc của hai loại màng. Màng lắng đọng điện hoá có cấu trúc vô định hình vì vậy kích thước hạt tinh thể nhỏ hơn so với kích thước hạt trong các màng bốc bay chùm tia điện tử với cấu trúc
51
tinh thể. Khi tiêm các ion vào màng, độ rộng vùng cấm quang ở tất cả các màng đều tăng cùng với sự tăng của mật độ ion tiêm. Ở các màng lắng đọng điện hoá độ rộng vùng cấm quang thay đổi từ 3,02 eV đến 3,34 eV tương ứng với ion tiêm Li+ và từ 3.02 eV đến 3.32 eV với proton. Còn ở màng bốc bay chùm tia điện tử có sự thay đổi từ 2.97 eV đến 3.16 eV khi tiêm Li+ tương ứng với các màng khi chưa được nhuộm màu và màng đã được nhuộm màu ở - 500 mV. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm quang khi tiêm các ion vào màng đã được một số các tác giả, ví dụ trong [15,17] giải thích trên cơ sở của hiệu ứng pha tạp mạnh theo mô hình lý thuyết Burstein - Moss. Tuy nhiên, các tác giả cũng còn cho thấy quá trình thay đổi này rất phức tạp bởi còn có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm quang của vật liệu như các quá trình tán xạ điện tử - ion và điện tử - điện tử xảy ra trong màng cũng như việc tiêm các ion vào màng dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc, như tăng độ bất trật tự, dẫn đến hiệu ứng lượng tử về cấu trúc v.v... Vì vậy nghiên cứu cơ chế mở rộng vùng cấm quang do tiêm ion trong hiệu ứng điện sắc vẫn còn là vấn đề phức tạp và cần được tiếp tục giải quyết trong các công trình tiếp theo.