Quá trình bốc bay vật liệu được thực hiện khi chân không trong buồng đủ
3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO 2
Màng TiO 2 cấu trúc nanô được chúng tôi chế tạo bằng kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử kết hợp với quá trình ủ nhiệt. Ban đầu một lớp màng Ti với chiều dày khoảng 300 nm được lắng đọng lên trên các đế Si và ITO bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, Sau đó màng được tiến hành sử ủ nhiệt để có thể nhận được màng TiO 2 có cấu trúc nanô.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 400 C và 750 C
Trên Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 nhận được sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể nhận thấy rằng tại nhiệt độ ủ Ts = 450C màng TiO 2 tồn tại ở pha anatase và có tồn tại một phần nhỏ pha rutile. Độ rộng của vạch phổ là khá lớn, điều này cho thấy màng nhận được có cấu trúc nano.
2
a b
Đối với màng ủ tại 750C, màng TiO 2 chuyển hoàn toàn sang pha rutile và các vạch phổ bị thu hẹp lại. Rõ ràng là khi tăng nhiệt độ ủ quá trình kết tinh tốt hơn dẫn đến làm tăng kích thước hạt và màng TiO 2 chuyển dần từ pha anatase sang rutile, tại 750C màng chỉ còn lại duy nhất pha rutile. Kết quả nghiên cứu cấu trúc cho thấy sau khi ủ nhiệt màng Ti kim loại đã bị oxy hóa hoàn toàn sang oxit TiO 2 ...
(a)
(b) (a)
(b)
Hình 3.2. Ảnh SEM của màng TiO2 nhận được sau khi ủ nhiệt ở 400 C và 750 C
Trên Hình 3.2 là ảnh SEM bề mặt cũng như mặt cắt của màng TiO 2 theo các nhiệt độ ủ khác nhau. Dễ dàng thấy rằng tại nhiệt độ ủ thấp Ts = 450C bề mặt màng gồm các hạt có cùng hình dạng và kích thước được phân bố đều trên toàn bộ màng. Kích thước của các hạt vào khoảng 15 30 nm. Trong khi đó trên ảnh mặt cắt của màng cho thấy các hạt được kéo dài từ bề mặt mấu vào sâu trong màng, chiều dài của chúng > 100 nm và vào khoảng 100 300 nm. Các sợi TiO 2 này xắp xếp song song với nhau và vuông góc với bề mặt đế. Khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 750C cả ảnh bề mặt cũng như mặt cắt đều cho thấy có sự lớn lên rõ rệt của kích thước hạt và chiều dài của các hạt chiếm hết chiều dày của màng và độ rộng của chúng vào khoảng 50 100 nm. điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả từ phân tích cấu trúc của màng khi tăng nhiệt độ ủ tới 750C các vạch phổ bị thu rất hẹp. Như vậy có thể thấy nhiệt độ ủ Ts = 450C là rất thích hợp cho quá trình phát triển của màng ôxit TiO 2 có cấu trúc nano từ màng Ti kim loại. Các màng này sau đó được sử dụng để chế tạo mẫu trong các bước tiếp theo.
Hình thái học bề mặt của màng mỏng composite TiO 2 /CdS
Hình 3.3. Giản đồ về cơ chế truyền điện tích của lớp chuyển tiếp dị thể TiO 2 /CdS
Hiệu ứng quang điện của màng mỏng composite TiO 2 /CdS chủ yếu xảy ra ở bề mặt của lớp composite này. Khi đó lớp màng bán dẫn CdS có độ rộng vùng cấm hẹp Eg = 2.5eV có khả năng hấp thụ mạnh photon làm cho các điện tử nhận kích thích để có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn rồi sau đó các điện tử này được tiêm vào lớp bán dẫn TiO 2 có độ rộng vùng cấm rộng Eg
= 3.2eV (Hình 3.3).
Để thu được hiệu suất quang điện cao, chúng tôi phải tiến hành khảo sát độ dày thích hợp của màng CdS trên nền vật liệu TiO 2 . Ở đây các màng mỏng CdS được chế tạo với kích thước thay đổi dần từ 10nm đến 300nm phủ trên màng mỏng TiO 2 có độ dày 300nm. Hình 3.4, 3.5 và 3.6 lần lượt là các ảnh SEM chụp bề mặt của các màng mỏng ITO/TiO 2 , ITO/TiO 2 /70nm CdS và ITO/TiO 2 /300nm CdS.
Hình 3.4. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2
Hình 3.5. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2 /70nm CdS
Hình 3.6. Ảnh FESEM chụp bề mặt của màng mỏng ITO/TiO 2 /300nm CdS
Hình 3.4 cho thấy màng mỏng TiO 2 chế tạo là màng xốp, có kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 20nm và đây là kết quả mà chúng tôi mong muốn. Cấu trúc tinh thể nanô TiO 2 xốp có chức năng làm tăng diện tích bề mặt bên trong của điện cực và cho phép một lượng đủ lớn chất màu tiếp xúc với cực TiO 2 và chất điện phân tại cùng một thời điểm. Trong đó chất điện phân đóng vai trò là màn ngăn điện trường nội trong lỗ xốp (đây là điện trường làm cản trở khả năng khuếch tán hạt tải điện). Ngoài ra để tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin, chúng ta cần một cấu trúc TiO 2 có diện tích hấp thụ lớn. Do đó ta cần phải giảm kích thước của các hạt tinh thể TiO 2 xuống kích thước nm.
Hình 3.5 và 3.6 cho thấy màng mỏng CdS được lắng đọng trên nền TiO 2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt có độ đồng nhất và bám dính tốt. Các màng CdS tuy đồng đều nhưng độ gồ ghề của các màng có độ dày khác nhau là khác nhau. Cụ thể là màng ITO/TiO 2 /300nm CdS có độ gồ ghề cỡ 5 ÷ 10nm. Trong khi đó màng ITO/TiO 2 /70nm CdS có độ gồ ghề cao hơn do có sự kết tụ giữa các hạt. Điều này có thể là do màng mỏng CdS có độ dày 300nm có thời gian bốc bay nhiệt lâu hơn màng có độ dày 70nm tạo điều kiện cho việc phân bố lại các hạt CdS xung quang các hạt TiO 2 làm cho màng này có cấu trúc đồng đều hơn.
Phổ hấp thụ của màng mỏng composite TiO 2 /CdS
Hình 3.7 là phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO 2 và các màng mỏng CdS được chế tạo với kích thước thay đổi dần từ 10nm đến 300nm phủ trên màng mỏng ITO/TiO 2 . Hình 3.7 cho thấy màng mỏng TiO 2 chủ yếu hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng 300 ÷ 380nm (vùng tử ngoại). Bờ hấp thụ của các màng CdS trên đế ITO/TiO 2 được xác định ở bước sóng 500nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (tương ứng với mức năng lượng 2.48eV − xấp xỉ độ rộng vùng cấm của bán dẫn CdS).
Ngoài ra, Hình 3.7 còn cho thấy cường độ hấp thụ của các màng mỏng composite TiO 2 /CdS tăng khi độ dày của màng CdS tăng. Điều đó chứng tỏ
màng mỏng CdS đã làm tăng khả năng hấp thụ phổ mặt trời cho cấu trúc composite TiO 2 /CdS từ đó nâng cao hiệu suất quang điện của mẫu chế tạo.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV−Vis của màng mỏng ITO/TiO 2 và các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS
Đặc trƣng quang điện hóa của màng mỏng composite TiO 2 /CdS
Các màng mỏng ITO/TiO 2 và các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS đều được chế tạo để ứng dụng làm tế bào quang điện. Hình 3.8 là phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO 2 và màng ITO/TiO 2 /CdS khi không có và có chiếu sáng.
Hình 3.8 cho thấy các tế bào quang điện ITO/TiO 2 có thế hở mạch V oc và mật độ dòng ngắn mạch J sc đạt giá trị thấp. Bên cạnh đó khi mẫu có sự xuất hiện của màng mỏng CdS thì giá trị của thế hở mạch V oc và mật độ dòng ngắn mạch J sc của mẫu đã tăng lên đáng kể. Điều này được giải thích thông qua cơ chế truyền điện tích trong lớp chuyển tiếp dị thể TiO 2 /CdS (Hình 3.1).
Hình 3.8. Phổ I − V của màng mỏng ITO/TiO 2 và màng ITO/TiO 2 /CdS khi không có và có chiếu sáng
Hình 3.9. Phổ I − V các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS khi được chiếu sáng
Hình 3.9 là phổ I − V của các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS có độ dày của màng CdS lần lượt là 10nm, 30nm, 70nm, 140nm, 200nm, 300nm. Sự biến thiên giá trị của V oc và J sc của mẫu phụ thuộc vào độ dày của các màng mỏng CdS. Khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 10 ÷ 70nm, giá trị của V oc và J sc của màng mỏng composite TiO 2 /CdS tăng lên khi độ dày của màng CdS tăng.
Giá trị lớn nhất của V oc và J sc thu được là V oc = 304mV và J sc = 35μA khi màng CdS có độ dày 70nm. Còn khi độ dày của màng CdS có giá trị từ 70 ÷ 300nm, giá trị của V oc và J sc của màng mỏng composite TiO 2 /CdS lại giảm đi khi độ dày của màng CdS tăng lên. Điều này có thể giải thích là do khi màng CdS càng dày sẽ làm tăng khả năng hấp thụ các photon ánh sáng và đồng thời làm tăng dòng quang điện. Tuy nhiên khi màng CdS dày quá sẽ dẫn đến hiện tượng thời gian di chuyển của các điện tử kích thích tới lớp chuyển tiếp TiO 2 /CdS tăng lên và đồng thời làm tăng khả năng tái hợp với lỗ trống. Điều đó dẫn đến dòng quang điện giảm khi độ dày màng mỏng CdS tăng lên. Ví dụ khi màng mỏng CdS có độ dày lớn nhất (200nm hoặc 300nm), giá trị của V oc và J sc của mẫu lại đạt giá trị nhỏ nhất.
Nhìn chung, các kết quả đo đặc trưng quang điện hóa của cho thấy độ dày tối ưu của màng mỏng CdS trên đế ITO/TiO 2 là 70nm. Bên cạnh đó, kết quả SEM cho thấy màng mỏng CdS trên đế ITO/TiO 2 có độ gồ ghề cao. Điều này có hai tác dụng: Thứ nhất, bề mặt mẫu gồ ghề sẽ làm giảm khả năng ánh sáng chiếu tới bị phản xạ ngược trở lại, do đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng.
Thứ hai, bề mặt này có thể làm tăng diện tích tiếp xúc của điện cực đối với các chất điện phân, do đó làm tăng độ dẫn điện của mẫu chế tạo.
Các kết quả đo đặc trưng quang điện hóa của các mẫu chế tạo đều được liệt kê ở Bảng 1.
Bảng 1. Các giá trị của thế hở mạch V oc và mật độ dòng ngắn mạch J sc của các màng mỏng ITO/TiO 2 /CdS với độ dày của màng CdS lần lượt là 0nm,
10nm, 30nm, 70nm, 140nm, 200nm, 300nm khi được chiếu sáng Độ dày màng CdS
(nm)
Thế hở mạch V oc (mV)
Mật độ dòng ngắn mạch J sc (μAcm −2 )
đế ITO/TiO 2 32 0.5
10 107 3.5
30 143 11.5
70 304 35
140 241 16
200 79 3.6
300 72 1.2