Vật liệu siêu thuận từ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT SPINEL VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẨN ĐOÁN HÌNH ẢNH BẰNG KỸ THUẬT CHỤP MRI

1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu ferit spinel

1.1.3. Vật liệu siêu thuận từ

Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Neel) có tồn tại từ độ từ hóa tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngày cả khi không có từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, momen từ của các vật thường bằng không (trạng thái khử từ). Điều này được Weiss giải thích rằng vật liệu được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vecto từ hóa tự phát có hướng xác định. Nhưng các đômen khác nhau thì vecto từ hóa tự phát sẽ có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân cách nhau bởi vách đômen. Qua vách đômen, hướng của momen từ dần thay đổi.

Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn các đômen với những hướng từ hóa khác nhau. Momen từ hóa M của vật rắn sẽ là tổng vecto từ hóa của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng nhiệt làm cho momen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn, do đó độ từ hóa của vật rắn vẫn bằng).

Hình 1.3. Sự phân chia thành đômen, vách đômen trong vật liệu khối

Khi có từ trường ngoài tác dụng, các đômen thay đổi hình dạng và kích thước nhờ sự dịch chuyển các vách đômen. Những đômen nào có momen từ gần với hướng của từ trường sẽ được mở rộng, còn những đômen nào có momen từ có hướng với từ trường sẽ bị thu hẹp lại. Qua đó sẽ làm tăng năng lượng của hệ, độ từ hóa của vật liệu sẽ tăng dần đến một giới hạn gọi là từ độ bão hòa. Tại đó hướng của momen từ trùng với hướng của từ trường.

1.1.3.2. Tính chất siêu thuận từ

Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ.

Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các momen từ trong nguyên

tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt đọ Curie (hay nhiệt độ Neel đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các momen từ nguyên tử dao động tự do. Do đó không còn từ trường bên trong nữa, và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng sắt thuận từ.

Hình 1.4. Đường cong từ trễ đo độ từ hóa của vật liệu siêu thuận từ

(superparamagnetic, SPM) và sắt từ (ferromagnetic, FM) với lực kháng từ Hệ từ độ bão hòa Ms, độ từ dư Mr [32].

Hệ là siêu thuận từ khi lực kháng từ, HC→ 0 và các momen từ m của các hạt sắp xếp hỗn loạn khi từ trường ngoài bị tắt. Điều này thể hiện bằng sự trùng khít nhau của đường cong M(H) nạp từ (đo khi H tăng) và khử từ (đo khi H giảm qua điểm 0).

Tính siêu thuận từ có được đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ. Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của momen từ, và khi đó momen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ [24]. Giới hạn siêu thuận từ xảy ra khi năng lượng định hướng nhỏ hơn năng lượng nhiệt, khi:

K1Vo<<kB T (1.1)

Với K1, V0 lần lượt là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1 của vật liệu, thể tích của hạt, kB, T là hằng số Boltzmann, nhiệt độ của môi trường xung quanh.

Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có momen từ lớn của chất sắt từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là momen từ biến đổi theo Langevin [24]:

0 0

0 0

H k T

I N cth

V k T H

 



   

=   − 

 

  (1.2) Với N/V là mật độ hạt, H là từ trường.

Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là:

- Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

- Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0

Hình 1.5. Sự phụ thuộc lực kháng từ (Hc) của Fe3O4 vào kích thước hạt [66]

Có hai vùng kích thước đặc trưng cho tính chất từ của hệ MNPs là kích thước đơn đômen, Dc, và kích thước siêu thuận từ, Dsp. Kích thước tới hạn Dc được liên hệ với dị hướng hiệu dụng Keff, hằng số tương tác trao đổi A, từ độ bão hòa M bởi công thức:

Dc 2

0

18 A K. eff

 M

 (1.3)

Ở đây 0 là độ thẩm từ chân không. Giá trị Dc phụ thuộc mạnh vào loại vật liệu, ví dụ như Dc = 7, 15,55 và 128mm tương ứng cho các hạt nano Co(fcc), Fe, Ni và Fe3O4

[73]. Kích thước siêu thuận từ bé hơn kích thước đơn đômen, chẳng hạn với hạt magnetite, Fe3O4, Dsp  9nm.

Một đặc tính quan trọng khác của siêu thuận từ là ngay khi có từ trường ngoài, các momen từ m của các hạt không phải định hướng cố định theo hướng từ trường ngoài mà có thể dao động theo cơ chế hồi phục gọi là hồi phục Neel. Thời

gian hồi phục Neel, τ, phụ thuộc vào tương quan giữa rào thế Keff.V và nhiệt năng kB.T:

0exp eff

B

K V

 =  k T 

  (1.4)

ở đây Keff là hằng số dị hướng từ của vật liệu, V là thể tích của hạt, T là nhiệt độ của hệ τo = 10-9s.

1.1.3.3. Chất lỏng từ và hiệu ứng nhiệt trị

Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, nhờ khả năng hồi đáp nhanh với sự tác dụng của từ trường bên ngoài được sử dụng trong các hạt nano từ tính. Do đó dùng để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) trong các ứng dụng y sinh.

Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không, có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn, có từ độ lớn như của chất sắt từ.

Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Các vật liệu siêu thuận từ, hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, từ độ bão hòa lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh họ (không có độc tính). Tính đồng nhất về kích thước là tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo còn từ độ bão hòa và tính tương hợp sinh học liên quan đến bản chất của vật liệu.

Các hạt nano từ được chức năng hóa bề mặt có thể phân tán đồng nhất trong dung môi gọi là chất lỏng từ (còn gọi là nước từ). Một chất lỏng từ gồm ba thành phần: hạt nano từ tính, chất chức hóa bề mặt và dung môi. Hạt nano từ tính là thành phần quyết định đến tính chất từ của chất lỏng từ. Chất chức năng hóa bề mặt có tác dụng làm cho hạt nano phân tán trong dung môi, tránh các hạt kết tụ lại với nhau ngay cả khi có mặt của từ trường ngoài. Ngoài ra nó còn có tác dụng “che phủ” hạt nano khỏi sự đào thải của hệ thống bảo vệ cơ thể sống và tạo các mối liên kết hóa học với các phân tử khác.

Các chất chức hóa bề mặt thường gặp như polyme hữu cơ, kim loại Au, các oxit vô cơ (như SiO2, Al2O3) và xa hơn nữa là sử dụng các phân tử có hoạt tính sinh học. Dung môi là chất lỏng mang toàn bộ hệ.

Một hệ vận tải thuốc đa chức năng với hạt lõi là hạt nano từ tính (nano vecto) có thể “đảm đương” thêm ba chức năng đó là: (i) chức năng tăng độ tương phản (contrast agent), (ii) chức năng hướng đích (targeting) và (iii) chức năng chữa trị (therapy). Cơ sở cho việc thiết kế các chức năng này là nhờ hạt nano từ có momen từ M, mà khi tương

tác với một từ trường ngoài H, hệ sẽ gây nên sự thay đổi tín hiệu của cộng hưởng từ hạt nhân MRI của vùng mô nơi hạt từ khu trú (ứng dụng cho trường hợp (i)), được lôi kéo và hoặc neo đậu tại địa điểm mong muốn (ứng dụng cho trường hợp (ii)) và gây gia nhiệt cục bộ (ứng dụng cho trường hợp (iii)). Các ứng dụng của hạt siêu thuận từ Fe3O4

trong chẩn đoán (hiệu ứng MRI) và điều trị ung thư (hiệu ứng nhiệt trị) được trình bày ở hình 1.6 và 1.7.