CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS
1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS
1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động
Phương pháp phương trình chuyển động được sử dụng để nghiên cứu và tính toán các tham số của phương trình XAFS trong trường hợp đa tán xạ. Xuất phát từ
22
mô hình trạng thái mật độ điện tử và các trạng thái mật động dao động đưa ra bởi Alben R, Beeman cùng với các tác giả khác[28]; J. J. Rehr và Alben R đã tính toán các trạng thái mật độ điện tử cho cấu trúc với 500 nguyên tử Cu (cấu trúc fcc), từ đó đưa ra hệ số Debye Waller trong trường hợp đa tán xạ, tuy nhiên quá trình phân tích thừa số này tương đối phức tạp[38]. A.V. Poiarkova và J. J. Rehr[3] đã phát triển cách tính toán hệ số Debye-Waller trong trường hợp đa tán xạ với gần đúng điều hòa dựa trên phương trình chuyển động. Phương pháp này áp dụng cho hệ nhỏ nguyên tử mà không sử dụng điều kiện biên hay các vấn đề liên quan đến đối xứng, do đó có thể áp dụng được với hầu hết các vật liệu nói chung, chẳng hạn như các vật liệu hợp chất sinh học hay các vật liệu cấu trúc đa nguyên tử phức tạp. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phương trình chuyển động như sau[3,4,6]:
Xuất phát từ phương trình phổ XAFS (1.16) và biểu thức (1.18). Ở đây, rj
được tính toán thông qua độ dịch chuyển từ trạng thái cân bằng và bỏ qua số hạng bậc 2 theo biểu thức:
rj≅ Rj + 1∑(ui − ui+ ). Rii+ . (1.28)
n j → → ∧
2 i=1
Trong đó: i+ ≡ i+1;i= nj
+1; Rii+ là khoảng cách liên kết nguyên tử ở trạng
∧
thái cân bằng giữa nguyên tử i và nguyên tử i+ ; Rii+là vectơ đơn vị tương ứng.
R j ≡ (1/ 2)∑ Rii+ là khoảng cách hiệu dụng giữa 2 nguyên tử. Khi đó, hệ số Debye-
i
Waller có biểu thức sau:
2 1
n j→ →∧
2
σ j= ∑(ui −ui +).Rii
+ . (1.29)
4 i =1
Biểu thức (1.29) xét trong trường hợp tán xạ đơn của hai nguyên tử ở lớp trung tâm 0 và lớp j với khoảng cách Rj sẽ chuyển về biểu thức (1.19). Từ các biểu thức (1.20), (1.21) và (1.29) ta thấy trong trường hợp đa tán xạ thì hệ số Debye-Waller cũng liên quan đến hàm tương quan cũng như liên quan đến mật độ các trạng thái dao động VDOS, ρj(ω) . Phương pháp phương trình chuyển động xây dựng dựa trên việc giải hệ 3N phương trình chuyển động Newton với các điều kiện
ban đầu chỉ phụ thuộc duy nhất vào quĩ đạo tán xạ đã biết. Ở đây, N là số nguyên tử của hệ xem xét. Khi xem tổng thế năng Φ của mạng tinh thể là một hàm của độ dời
→
nguyên tử ui từ vị trí cân bằng. Trong gần đúng điều hòa, ta có phương trình chuyển động sau:
d
2 Q (t )
iα = −∑Diα , k β Qkβ . (1.30)
d t
2
kβ
→ →
Ở đây, Qi = u i Mi ; Milà khối lượng của nguyên tử tại vị trí i, D
iα , k β = Φ
iα , k β/ là ma trận động lực bậc 3N x 3N và Φiα,kβ là đạo hàm bậc
M i M k
hai của thế năng tương ứng với độ dời nguyên tử uiα và ukβ khỏi vị trí cân bằng. Véc
→ → →
tơ dịch chuyển Qi được khai triển trong hệ tọa độ trực giao qλ , Qi= ∑λεi(λ )qλđược
định nghĩa chuyển dịch trung bình bình phương với độ dài quỹ đạo hiệu dụng Rj , các phương trình chuyển động này dẫn đến bài toán giá trị riêng chuẩn đối với các mốt trực giao:
ω λ2ε iα ( λ ) = ∑ Diα,kβ ε kβ ( λ). (1.31)
kβ
Từ đó, giá trị trung bình nhiệt động được tính thông qua thống kê Bose- Einstein:
ω 2 qλ 2 = n(ωλ ) +
1 ωλ = ω λ coth ω λ
β
(1.32)
2 2 2
Khi đó, ta có thể xác định được biểu thức của hệ số Debye-Waller trong một vùng tần số theo biểu thức:
σ
2j
(T) = ωmaxdωρ
j
(ω)coth ω λ
β
(1.33) 2àj
∫0ω 2
Vớiω max ≥ z k1 / à1là tần số lớn nhất của dao động mạng, trong đú z là số phối vị, k1 là hằng số lực trung tõm trong lõn cận gần nhất, à1 là khối lượng rỳt gọn
của nguyờn tử tỏn xạ trung tõm và cỏc nguyờn tử lõn cận gần nhất, àj là khối lượng
rút gọn đối với quỹ đạo tán xạ j mà đảm bảo các điều kiện ban đầu được chuẩn hóa.
Và β= 1 /kBT .
ρj (ω ) ≡ ∑ λ Q j (0) δ2∆(ω −ωλ) = 2 tmax 2
∫
0
Q j (t ) Q j (0) cos ωte −εt dt. (1.34)
λ π
Là hình chiếu của VDOS đóng góp vào σ2j . Trong biểu thức tích phân theo thời gian nêu ở trên, ε= 3 /t2 và t = / (ω ∆) là các tham số giới hạn để làm
max 6
max max
khớp độ rộng của phân giải của phổ ∆ (bình thường khoảng 5% độ rộng của dải);
n j
δ∆ là hàm của độ rộng phân giải phổ ∆ ; Q j (t ) Q j (0) = ∑Qiα (t )Qiα (0). là hàm tương
i,α
quan dịch chuyển. Véc tơ trạng thái dịch chuyển Qj(t) được xác định bằng cách lấy tích phân từ phương trình chuyển động (1.30) với hai điều kiện gần đúng là vận tốc ban đầu bằng 0 và vectơ dịch chuyển ban đầu Qj(0) .
Thay (1.34) vào (1.33) và thực hiện khai triển Fourier, ta thu được biểu thức của σ2j(T) theo thời gian thực:
2 t
max π t − 1 −εt2
σj (T ) = à j ∫ 0 dt Q j (t ) Q j (0) ì ln (2sinh ) e . (1.35)
π β
Như vậy, σ2j (T ) có thể tính toán từ hàm tương quan của dịch chuyển tương ứng mà không cần thiết phải xác định ρj(ω) như một bước trung gian.
Tiếp theo, để tính toán hệ số Debye-Waller trong trường hợp đa tán xạ, từ biểu thức (1.29) có thể được viết lại như sau:
∧ ∧ 2
n j → R ii−+ Rii+ (1.36)
σ 2 j
= ∑ui ( ) .
i =1 2
→ →
Thông qua diễn giải véc tơ độ dịch chuyển từ biểu thức Qi= ∑λεi(λ)qλ và lấy
giá trị trung bình sử dụng thống kê Bose-Einstein từ biểu thức (1.32) thì biểu thức (1.36) được viết lại là:
2j(T)=∑ 1 coth β ωλ
2à
j λ ωλ 2
∧ ∧ 2
à →
×∑
i
R ii−+ Rii+ .ε i(λ)
M 2 . (1.37)
i
Để đơn giản hóa biểu thức (1.37) có thể sử dụng chuẩn hóa hàm VDOS
j (ω) như biểu thức (1.34) khi đó ta có biểu thức của hệ số Debye-Waller xét trongtrường hợp đa tán xạ có dạng như biểu thức (1.33).
Phương pháp phương trình chuyển động trình bày trên là một trong những phương pháp được sử dụng trong chương trình phân tích và xử lý phổ thuộc dự án nghiên cứu phát triển FEFF của Đại học Washington - Hoa Kỳ, một trong các chương trình đang được sử dụng rộng rãi trong các Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron trên thế giới, phương pháp phương trình chuyển động chính là nền tảng (code) của chương trình phân tích và xử lý hay trích xuất dữ liệu từ phổ XAFS.