Phương pháp thống kê mô men

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS

1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS

1.2.3. Phương pháp thống kê mô men

Phương pháp thống kê mô men[39] được nhóm tác giả Nguyễn Tăng và Vũ Văn Hùng đề cập đầu tiên trong các bài báo[40-43]. Phương pháp thống kê mô men được ứng dụng trong nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học của các tinh thể phi tuyến dưới tác động của nhiệt độ và áp suất. Phương pháp này được xây dựng từ phương pháp thống kê lượng tử. Đây được coi là một phương pháp mới áp dụng trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của tinh thể.

Định nghĩa về mô men được đã được đưa ra trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê. Trong lý thuyết xác suất, giả sử có một tập hợp các biến số ngẫu nhiên q1, q2,…qn tuân theo quy luật thống kê, được mô tả bởi hàm phân bố ω(q1, q2,

….,qn). Hàm này thỏa mãn điều kiện chuẩn. Khi đó mô men cấp m được định nghĩa như sau:

q1m = ∫ ... ∫ q1mω( q1 , q 2 ,...q n ) dq1 ...dqn (1.38)

( q1 , q2 ,... qn )

Mô men này còn được gọi là mô men gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa mô men trung tâm cấp m:

26

( q1 − q1 ) m = ∫ ... ∫ ( q1 − q1 ) mω( q1 , q2 ,...qn ) dq1 ...dqn (1.39)

( q1 , q2 ,... qn )

Như vậy, đại lượng trung bình thống kê q chính là mô men cấp một và phương sai ( q1 − q1 )2 chính là mô men trung tâm cấp hai. Từ các định nghĩa trên, về nguyên tắc nếu biết hàm phân bố ω( q1 ,q2 ,...qn ) hoàn toàn có thể xác định được các mô men.

Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tương tự. Riêng đối với hệ lượng tử, được mô tả bởi toán tử thống kê ρˆ , các mô men được xác định như sau:

< qˆm >= Tr(qˆmρˆ),

(1.40)

< (qˆ− < qˆ >)m>= Tr{(qˆ− < qˆ >)mρˆ}

Trong đó toán tử thống kê ρˆ tuân theo phương trình Liouville lượng tử có dạng:

i ∂ρ ˆ

ˆ ], (1.41)

= [H ,ρˆ

∂t

Như vậy, nếu biết toán tử thống kê ρˆ thì chúng ta có thể xác định được các mô men. Tuy vậy, việc tính toán các mô men không phải là bài toán đơn giản. Ngay cả đối với hệ cân bằng nhiệt động, dạng của ρˆ thường đã biết (phân bố chính tắc, hoặc chính tắc lớn, v.v...) thì việc tìm các mô men cũng rất phức tạp. Thông thường, để tính toán giá trị các mô men người ta thường sử dụng các phép gần đúng như gần đúng Gauss, gần đúng điều hòa, gần đúng chuẩn điều hòa,...

Trong phương pháp thống kê mô men, giữa các mô men có quan hệ với nhau, mô men cấp cao có thể biểu diễn qua các mô men cấp thấp hơn. Đối với các hệ lượng tử, nhóm tác giả N. Tăng và V. V. Hùng đã dẫn giải biểu thức tổng quát nêu lên mối liên hệ giữa các mô men. Các hệ thức này đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi tuyến. Biểu thức tổng quát để xác định giá trị của các mô men được biểu thị như sau:

ˆ >a

ˆ ˆ ˆ ∂ < Kn

Kn +1 a = Kn a Q

n +1 a + θ ∂a

n +1

Trong đó:

∞ B  i 2m

− θ ∑ 2m  

m =0 (2m)!θ 

ˆ (2m)

∂Kn

(1.42) ∂a

n +1

ˆ là toán tử tương quan cấp n. ˆ là toán tử tọa độ suy rộng.

K

n Q

n

an là ngoại lực. B2m là hệ số Becnulli. θ là thông số.

Về nguyên tắc, công thức (1.42) cho phép chúng ta biểu diễn mô men cấp cao qua các mô men cấp thấp hơn và từ đó xác định được giá trị các mô men cấp tùy ý.

Tuy vậy, biểu thức của mô men thu được sẽ khá cồng kềnh. Khi áp dụng vào các trường hợp cụ thể và sử dụng các phép gần đúng hợp lý ta sẽ thu được các biểu thức mô men đơn giản và gọn gàng hơn. Trong phạm vi luận án, tác giả chỉ giới hạn giới thiệu việc áp dụng phương pháp thống kê mô men để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể khi kể đến đóng góp phi điều hòa của dao động mạng tinh thể xét trong trường hợp mạch thẳng: Để đơn giản, trước hết ta khảo sát một mạch thẳng gồm N hạt, có cấu trúc tuần hoàn. Tương tác chủ yếu trong mạng là tương tác cặp.

Khi sử dụng quả cầu phối vị[44], thế năng tương tác có thể viết dưới dạng:

N ∑ϕi 0 ( (1.43)

Φ = ai+ ui ) 2 i

Ở đây, ai là vị trí cân bằng của hạt thứ i; ui là độ dời của nó; ϕi0 là thế năng tương tác giữa hạt thứ i và hạt thứ 0 (hạt chọn làm gốc).

Trong trường hợp các hạt dao động mạnh, ta có thể khai triển thế năng

ϕi0 ( ai + ui ) theo độ dời ui. Ở phép gần đúng bậc 4 thế năng tương tác giữa hai hạt có dạng:

ϕ i0 ( a ) = ϕi0( ) +

i+ ui ai



∂2ϕ

0

Các số hạng  2i  ,

∂u

 eq

i

1∂2ϕi0  u 2 +1

∂3ϕ

i 0 u 3+

 2   3 

2 ∂u i 6 ∂u i 24

 i  eq  i  eq

 ∂3ϕ  , ∂4ϕ  ,…có dạng sau:

 i03   4i0 

∂u ∂u

 i eq  i eq u4. (1.44)

i

eq

 ∂2ϕi 0

 ∂ui2

 = (θ2ϕi0 ) ai2

α + (θϕi0 ) ,

eq



∂3ϕ  = (θ3ϕi0 ) ai3

α + 3(θ2ϕi0 ) aiα, (1.45)

 ∂ i0  u

 i3 eq



∂4ϕ

 4ϕi0 ) ai4

α + 6(θ 3ϕ i0 ) a i2

α + 3(θ 2ϕi0 ) ,

 i0  =(θ

∂ u

 i4 eq

Trong đó:

θϕi 0= 1ϕ(1) ( a ) , ai i 0 i

θ

2ϕ = 1 ϕ

(2) ( a ) − 1

ϕ(3)( a ) ,

i0 a 2 i 0 i a3 i 0 i

i i

θ3ϕ = 1 ϕ

(3) ( a ) − 3

ϕ(2)( a ) + 3 ϕ(1)( a ) ,

i 0 a 3 i 0 i a 4 i 0 i a5 i 0 i

i i i

θ

4ϕ

= 1

ϕ(4) ( a ) −6ϕ

(3) ( a ) + 15

ϕ(2)( a ) −15ϕ(1) ( a ) , (1.46)

i 0 a 4 i 0 i a 5 i 0 i a 6 i 0 i a7 i 0 i

i i i i

Các ký hiệu (1), (2), (3), (4) là đạo hàm các cấp tương ứng. Như vậy, tổng lực của tất cả các hạt tác dụng lên hạt thứ 0 bằng:

1  ∂2ϕ0 1  ∂3ϕ  1  ∂4ϕ0

∑  i  ui + ∑  i 0  ui2 + ∑ i  ui3. (1.47)

2 2 4 3 12 4

i  ∂ui  eq i  ∂ui  eq i  ∂ui eq

Trong biểu thức này, tổng lực đó giảm đi ẵ vỡ đó tớnh đến sự tương tỏc giữa các hạt thứ i. Nếu hạt trung tâm thứ 0 chịu tác dụng thêm lực không đổi phụ a (thường là nhỏ) thì ở trạng thái cân bằng nhiệt động ta có phương trình:

1  ∂2ϕ0 1  ∂3ϕ  1  ∂4ϕ0

∑  i  ui a+ ∑  i 0  ui2 + ∑ i  ui3 − a = 0 . (1.48)

2 ∂u2 4 ∂u3 ∂

u

i  i  eq i   eq a 12 i  4 eq a

i i

Các mô men u2

avà

u3

a có thể được biểu diễn qua u theo công thức

i i i a

(1.42). Do tính chất đối xứng nên độ dời của các hạt ở nút mạng đều bằng nhau và

có thể đưa ra ngoài dấu tổng. Ngoài ra từ (1.45) và (1.46) ta thấy đối với mạch thẳng thì:

 ∂3ϕi0

∑  =

3 0

i  ∂ui eq

Khi đó phương trình (1.48) được đưa về dạng sau:

γθ

2 d 2 y + 3γθ y

d y + γ

y

3+ ky + γ

θ ( xcthx − 1) y − a = 0 ,

da 2 d

a k

1  ∂2ϕ0

k≡ ∑ 2i ≡ mω2, (1.49)

2 i  ∂ui 

1  ∂4ϕ  ω

γ ≡ ∑ i 0  ; y ≡ ui a; x

= .

12 4 2

θ

i  ∂ui eq

Phương trình (1.49) là phương trình vi phân phi tuyến, nghiệm của nó được tìm dưới dạng gần đúng. Vì ngoài lực a là tùy ý và nhỏ nên có thể tìm được nghiệm dưới dạng:

y = y + A a + A a2. (1.50)

0 1 2

Trong đó y0 là độ dời tương ứng với trường hợp không có ngoại lực tác dụng lên mạch. Thay (1.50) vào (1.49) ta thu được hệ phương trình đối với A1 và A2:

2γθ 2 A + 3γθ y A + γ y 3 + ky

+ γ

θ ( xcthx − 1) y = 0,

0

 2 0 1 0

k 0

 γ

 θ

6γθ y A + 3γθ A 2 + 3γ y 2 A + kA + ( xcthx − 1) A − 1 = 0

 0 2 1 0 1 1

k 1



Hệ này cho phương trình tương đương chứa y0 và A1:

3γ y 4+

3k + 6γθ A +

3γθ ( xcthx − 1)

y 2 −

kθ A − θ + γθ

2 ( xcthx − 1) A + 3γθ 2 A2

=0. ( 1.51)



0  1

k  0  1 k 1 1

   

Phương trình này cho phép tìm được biểu thức đối với y0. Trong phép gần đúng chuẩn điều hòa, phương trình (1.49) có dạng:

ky − a = 0 ,

1

Nghĩa là ở phép gần đúng này, ta xác định được A1= . Thay kết quả này k vào phương trình (1.51) ta có phương trình đối với y0:

4  γθ  2 2γθ2  xcthx = 0 . (1.52)

3γ y0+

3k 1 + ( xcthx + 1)y

0 −  1 + 

k 2 k 2 2

   

Đối với tinh thể thường y02 < k

, do đó có thể lấy nghiệm (1.52) dưới dạng:

γ

2 2γθ 2 xcthx 

y0= 3k 3 1+ 2  . (1.53) Biểu thức này là độ dời trong phép gần đúng chuẩn điều hòa. Để có kết quả tốt hơn, thay (1.53) vào (1.51) và thu được phương trình đối với A1:

2 2  γθ 4γ2θ2 xcthx   2γθ xcthx 2γ2θ2 xcthx 4γ3θ3 xcthx 2

3γθ A1+ kθ 1 + ( xcthx − 1) − (1 + )A1 −θ 1+ (1 + ) + (xcthx − 1)(1 + ) + (1 + )  = 0

k 2 k 4 2 k 2 2 k 4 2 3k 6 2

   

(1.54) Phương trình này có nghiệm gần đúng:

A ≈ 1 

1 + 2γ2θ2(1 +xcthx)(xcthx +1)

. (1.55)

4

1 

k 2 

K  

Thay (1.55) vào phương trình (1.49) ta thu được phương trình trùng phương đối với y0. Phương trình đó có kết quả gần đúng đối với độ dời y0:

y 2≈ 2γθ

2A , (1.56)

3k3

0

A = a

+ γ2θ2 a + γ3θ3 a + γ4θ4a + γ

5θ5

a + γ6θ6 a ,

k 4 k 6 k 8 k12

1 2 3 4

k 10

5 6

a =

1+xcthx .

1 2

a 2 = 13+ 47xcthx +23x 2 cth 2 x +1 x 3 cth 3 x ,

3 6 6 2

a 25+121 xcthx +50 x 2 cth 2 x +16x 3 cth 3 x +1x 4 cth 4 x ,

= −





3 

3 6 3 3 2

 

a = 43+93xcthx +169x 2 cth 2 x +83x 3 cth 3 x +22x 4 cth 4 x + 1x 5 cth 5 x ,

4 3 2 3 3 3 2

a = −

103+749xcthx +363x

2 cth 2 x +391x 3 cth 3 x + 148x 4 cth 4 x +53x 5 cth 5 x + 1x 6 cth 6 x,



5 

3 2 2 3 3 6 2

 

a=65+561

xcthx+1489

x 2 cth 2 x+927

x 3 cth 3 x+733

x 4 cth 4 x+154

x 5 cth 5 x+31

x 6 cth 6 x+1 x 7 cth 7 x

6 2 3 2 3 2 3 2

Trong trường hợp cổ điển, các số hạng a1, a2,… có giá trị đơn giản:

a = 3; a = 33 ; a= −51 ; a

= 458 ; a=

− 1589 ; a= −1633

2 4

1 2 2 3 3 5 3 6

Như vậy, trong trường hợp cổ điển biểu thức (1.56) cho kết quả khai triển y02

theo nhiệt độ tới bậc T8 . Từ đó, ta có thể xác định khoảng cách lân cận gần nhất a(T) giữa các nguyên tử ở nhiệt độ T theo biểu thức:

a (T)= a0+y0(T). (1.57)

Gọi x=r-r0 là độ dời của khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử r khỏi vị trí cân bằng r0. Theo định nghĩa của cumulant bậc 1:

σ (1) (T) = x = r − r ≈ a (T) − a(0) = y

0(T) . (1.58)

0

Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương MSRD hay cumulant bậc 2 của phổ XAFS được xác định thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình:

) 2

σ2 =  R. (

ui

− u 0 = ui2 + u 02 − 2 ui u0 . (1.59)

Phương pháp thống kê mô men được nhóm tác giả Vũ Văn Hùng tiếp tục phát triển trong các nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu cấu trúc lập phương tâm khối, lập phương tâm diện,… tập trung chính đến nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ và áp suất như: hằng số mạng, độ dời của hạt khỏi nút mạng, mô đun đàn hồi, hằng số đàn hồi, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng đẳng áp, ... Các kết quả nghiên cứu phù hợp tốt với

thực nghiệm cũng như kết quả từ các phương pháp khác là minh chứng về sự hiệu quả của phương pháp thống kê mô men trong nghiên cứu tính chất nhiệt

động của vật liệu. Phương pháp thống kê mô men còn được nhóm tác giả trên phát triển áp dụng trong nghiên cứu các vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương (Si)[44] hay cho các vật liệu cấu trúc giả kẽm (zinc-blend)[45]. Phương pháp thống kê mô men áp dụng trong nghiên cứu các tham số phổ XAFS đầu tiên năm 2010 bởi các tác giả Nguyễn Văn Hùng, Vũ Văn Hùng, Hồ Khắc Hiếu và những người khác trong công trình[46] cho các vật liệu cấu trúc fcc (Cu, Pt), cấu trúc bcc (Fe). Việc tiến hành áp dụng phương pháp thống kê mô men để nghiên cứu hệ số Debye-Waller của phổ XAFS trong nghiên cứu này được kế thừa và tiếp nối đối với vật liệu cấu trúc kim cương và cấu trúc giả kẽm và đã chỉ ra mối tương quan giữa độ dịch chuyển bình phương trung bình của các nguyên tố cấu thành hợp chất bán dẫn trong sự phụ thuộc nhiệt độ trong tài liệu[19].

Kết luận chương 1:

1. Phổ XAFS là kết quả trạng thái cuối của giao thoa giữa sóng tán xạ từ các nguyên tử lân cận với sóng quang điện tử phát ra từ các nguyên tử ban đầu khi nguyên tử hấp thụ năng lượng photon tia X. Phổ XAFS cho biết thông tin về cấu trúc cũng như các tính chất nhiệt động của vật liệu.

2. Hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai là một trong những tham số nhiệt động quan trọng của phổ XAFS. Nó đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cumulant bậc hai, tuy nhiên mô hình Einstein tương quan có nhiều ưu điểm khi nghiên cứu các tham số nhiệt động phổ XAFS hơn các mô hình và các phương pháp khác trong dải nhiệt độ cao khi mà tính chất phi điều hòa là không thể bỏ qua.

33