1.5.1. Lịch sử phát triển
So với các loại vật liệu ứng dụng rộng rãi ngày nay như nhựa phenol, ankyl, nhựa PEKN được biết đến muộn hơn. Các công trình nghiên cứu đầu tiên do Bradley, Kropa và Johnson tiến hành vào những năm 1930 và đến năm 1941 bắt đầu xuất hiện các loại nhựa PEKN có giá trị thương mại. Năm 1942 Viện cao su của Mỹ đã dùng sợi thủy tinh gia cường cho nhựa PEKN để sản xuất nhà vòm quân sự.
Sau khi kết thúc chiến tranh năm 1945, công nghiệp đã tập trung chú ý phát triển đồ dân dụng: thuyền, xuồng, bồn chứa và vật liệu dùng cho các ngành chế tạo máy, giao thông vận tải, xây dựng. Do vậy sản lượng nhựa PEKN tăng rất nhanh, từ vài tấn năm 1940, đến nay đã lên hàng triệu tấn.
Năm 1994, tổng sản lượng nhựa PEKN ở Bắc Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản là 1,5 triệu tấn với giá trị trên 3 tỷ USD. Song khả năng sản xuất hàng năm cả ba vùng nói trên vượt quá 2,2 triệu tấn, như vậy chỉ mới đạt 69% công suất. Ở Nhật và Tây Âu có vấn đề tồn tại là nhà máy không chạy hết công suất do tiêu thụ chậm, còn ở Mỹ
Những nhà sản xuất nhựa PEKN lớn nhất là Dainippon Ink & Chemical, Ashland and Alpha-Owens Corning, cả hai công ty này chiếm trên 36% sản lượng cả ba vùng. Công nghiệp Bắc Mỹ đã trải qua một quá trình hợp nhất trong 5 năm gần đây và hiện nay khá tập trung, ba nhà sản xuất nói trên chiếm 72% sản lượng của vùng.
Ngược lại, công nghiệp ở Tây Âu bao gồm một loạt nhà sản xuất nhỏ, công ty BAF là nhà sản xuất lớn nhất chỉ chiếm 13% tổng sản lượng. Ở Nhật Bản, bảy nhà sản xuất chính kiểm soát 97% tổng sản lượng của vùng. Dainippon Ink là nhà sản xuất Nhật Bản lớn nhất chiếm 23% sản lượng PEKN của vùng. Thị trường cho loại nhựa PEKN đã được mở rộng nhanh chóng, đến năm 2002, toàn cầu sản xuất nhựa PEKN đã vượt quá 1.900.000 tấn, với Hoa Kỳ là thị truờng lớn nhất, tới hơn 780.000 tấn.
Trong công nghiệp vật liệu PC, nhựa PEKN là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nhiệt rắn. Đây là loại nhựa lâu đời và rẻ nhất.
Ở Việt Nam, đây cũng là loại nhựa nền được ứng dụng đầu tiên và rộng rãi nhất hiện nay.
1.5.2. Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN
Nhựa PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa các axit đa chức hay các anhydrit của chúng với các polyol. Liên kết đôi của anhydrit không no tạo điều kiện cho nhựa PEKN có khả năng khâu mạch tiếp theo để tạo polyme nhiệt rắn.
Nhựa PEKN tạo thành ở dạng rắn nhưng thường được sử dụng ở dạng dung dịch với styren (30- 40%). Styren vừa là dung môi vừa là tác nhân khâu mạch. Nhựa PEKN có thể gia công ở nhiệt độ thường không cần áp suất và đây là một ưu điểm lớn trong công nghiệp.
a. Các anhydryt và axit
+ Anhydryt phtalic và axit phtalic:
→Nhựa octo (nhựa thông thường): dùng phổ thông, tính chất cơ lý ở mức trung bình
+ Anhydryt tetrahydro phtalic:
Loại nhựa này ưu tiên cho lĩnh vực đóng tàu do chịu môi trường tốt.
+ Nhựa đi từ anhydryt izophtalic:
Loại nhựa này có khả năng chịu khí hậu và môi trường ăn mòn tốt hơn nhựa octo và thường được gọi là nhựa iso. Sử dụng trong sản phẩm đòi hỏi kỹ thuật cao hơn hẳn so với nhựa octo.
+ Anhydryt endic
+ Anhydryt maleic và axit adipic
b. Các polyol
+ Etylenglycol (EG): tăng tính chịu nén của nhựa
+ Propyglycol (PG): tăng khả năng chịu đàn hồi của nhựa
1.5.3. Phản ứng tạo thành nhựa PEKN
Giữa các diaxit hay anhydrit và các diol xảy ra phản ứng este hóa tạo thành nhựa PEKN
1.5.4. Sản xuất nhựa PEKN
Trước đây người ta dùng phương pháp 1 giai đoạn tức là đun nóng hỗn hợp ở nhiệt độ cao. Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng giảm còn nhược điểm là tổn thất nguyên liệu nhiều. Vì vậy phương pháp này ít được sử dụng.
Phương pháp hai giai đoạn:
+ Giai đoạn đầu: đun nóng hỗn hợp ở nhiệt độ thấp 98-120˚C phần lớn là tạo ra các monoeste, giữ thời gian thích hợp.
+ Giai đoạn sau: nâng nhiệt độ lên đến 260-280˚C và giữ ở nhiệt độ này đến khi CA còn 1-25 thì ngừng phản ứng. Cuối cùng làm lạnh đến nhiệt độ 150-180˚C,
nếu dùng polyeste lỏng thì đem đóng thùng còn polyeste rắn thì rót ra băng tải kim loại, làm nguội, đem đập, nghiền, sàng.
CA: số mg KOH phản ứng để trung hòa các axit tự do trong polyeste
Polyeste không no (PEKN) chủ yếu đi từ axit không no, rượu phần lớn là rượu no 2 chức.
1.5.5. Phản ứng đóng rắn
Dưới tác dụng khởi đầu-xúc tiến hay các tia giàu năng lượng (γ, UV) sẽ xảy ra phản ứng trùng hợp giữa các nối đôi trong mạch PEKN và styren tạo thành polyme có cấu trúc không gian theo phản ứng:
Liên kết ngang có x trung bình khoảng 1,5- 2,5 phân tử styren.
Phản ứng trùng hợp giữa các chất có liên kết đôi thường tiến hành theo cơ chế trùng hợp gốc dưới tác dụng của các chất khởi đầu và để nâng cao tốc độ phản ứng phải dựa vào các chất xúc tiến.
Hệ chất khởi đầu- chất xúc tiến là một hệ oxy hóa khử theo cơ chế:
ROOH + Co2+ → RO• + OH‾ + Co3+
ROOH + Co3+ → ROO• + Co2+ + H+ RH + Co3+ → Co2+ + R• +H+
RH + O2 + R• → ROOH + R•
Các chất khởi đầu (còn gọi là chất xúc tác) có hai loại chất khởi đầu cho đóng rắn
BẢNG 1.4: Bảng các chất khơi mào thông dụng [25]
Chất khơi mào Công thức
Metyletylketonperoxyt
Xyclohexanonperoxyt
Benzoylperoxyt
Để đóng rắn nguội thường dùng metyletylketonperoxyt (MEKPO) hay xyclohexanonperoxyt, thông dụng nhất là MEKPO. Lượng dùng rất ít 1-2% trọng lượng nhựa. Các chất ở nhiệt độ cao là benzoilperoxyt dùng ở hàm lượng 1-2%
dưới dạng bột nhão 55% trong crezylphotphat. Nhiệt độ đóng rắn nóng thích hợp 100- 110˚C
Các chất xúc tiến:
+ Coban octoat: là dung dịch 6% coban, màu xanh lơ, được dùng phối hợp với chất khởi đầu nêu trên.
+ Coban naphtenat: cũng là dung dịch 6% coban, sử dụng như coban octoat.
Để đóng rắn polyeste, người ta dùng các monome: styren, metylmetacrylat (MMA), vinyl, triallil xianuarat trong đó styren được sử dụng nhiều nhất do có tính chất ưu việt:
+ Có độ nhớt thấp.
+ Tương hợp với polyeste, khả năng đồng trùng hợp cao, tự trùng hợp thấp.
+ Đóng rắn nhanh.
+ Sản phẩm chịu thời tiết tốt, có lý tính cao, cách điện tốt.
+ Khả năng tự bốc cháy thấp.
Khi đóng rắn, polyeste rất cứng và có khả năng kháng hóa chất. Quá trình đóng rắn hay tạo liên kết ngang được gọi là quá trình polyme hóa. Đây là phản ứng hóa học chỉ có một chiều. Cấu trúc không gian này cho phép nhựa chịu tải được mà không bị giòn.
Cần phải chuẩn bị hỗn hợp nhựa trước khi sử dụng. Nhựa và các phụ gia khác phải được phân tán đều trước khi cho xúc tác vào. Phải khuấy đều và cẩn thận để lọai bỏ bọt khí trong nhựa ảnh hưởng tới quá trình gia công.
Trong quá trình đóng rắn nhựa thường có hiện tượng co ngót khoảng 4-8% gây biến dạng tạo những biến dạng cho vật liệu do vậy trước khi gia công ta cần cho thêm chất chống co ngót vào nữa.
Cần lưu ý ở nhiệt độ bình thường, quá trình đóng rắn xảy ra không hoàn toàn, do đó để nâng cao tính chất của vật liệu PC, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ thường cần đóng rắn nóng tiếp 3-4 giờ ở nhiệt độ 80- 100˚C.
1.5.6. Tính chất và ứng dụng nhựa PEKN a) Tính chất
Tính chất của nhựa PEKN phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu ban đầu và điều kiện tổng hợp. Ở trạng thái không đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình hoặc cao. Ở trạng thái đóng rắn các polyeste này là vật liệu rắn, trong suốt hoặc không trong suốt. Vật liệu trong suốt cho 92% ánh sáng truyền qua. Khi tiếp xúc với ánh sáng có bước sóng ngắn thì nhựa sẽ bị vàng.
Polyeste đóng rắn bền axit, dung dịch muối axit và trung tính, các dung môi có cực, nhưng không bền kiềm, xeton, anilin, CS2….
Nhược điểm của polyeste không no là có độ co ngót lớn, chịu nhiệt không cao,
PEKN không chịu được nhiệt độ cao, dễ bốc cháy do vậy khi gia công ta cần phải cho các phụ gia chống cháy vào như phụ gia hữu cơ, vô cơ (parafin) có chứa clo, PVC, hợp chất có chứa polyplast.
Sau khi sản xuất nhựa PEKN rất đặc, độ nhớt lớn làm giảm khả năng thấm ướt vào sợi gia cường, cần pha loãng, dung môi phù hợp là styren.
Dưới đây là bảng một số tính chất của nhựa polyeste không no đóng rắn (Bảng 1.6).
BẢNG 1.5: Bảng một số tính chất của nhựa PEKN đóng rắn [25]
Chỉ số Nhựa có cấu trúc cứng
giòn
Nhựa có cấu trúc đàn hồi
g/cm3 1,10-1,26 1,12-1,20
Chỉ số khúc xạ 1,53-1,57 1,53-1,55
Giới hạn bền N/cm2
k n u
4200-7000 9100-18900 6000-12000
560-1300 -
-
Độ giãn dài % 0,5-5 50-310
E kéo N/cm2 21.104-45.104 -
Hút nước % 0,15-0,60 0,50-2,5
Độ thấm điện môi 60Hz
106Hz
3,0-4,36 2,8-4,1
4,4-7,2 4,1-5,2 Tg
60Hz 106Hz
0,003-0,028 0,006-0,026
0,026-0,26 0,023-0,052 Hiệu điện thế đánh
thủng
V/mm (tấm dày 3,2)
380-500 250-400
Hệ số dãn nở nhiệt (5-10)105 -
b) Ứng dụng của nhựa PEKN
Nhựa PEKN được ứng dụng trong rất nhiều ứng dụng như:
+ Làm keo dính và xi măng (oxyt silic và dioxyt silic).
+ Phủ bảo vệ: tạo ra lớp phủ dày 200-400 mm nên cứng vững bề mặt, bền cơ cao, bền nhiệt, bền vững với sự thay đổi của thời tiết, bền nước, rượu, xăng dầu, axit lỏng, kiềm và một loạt các nhân tố hoạt hóa khác. Màng phủ có thể phủ lên tất cả các loại vật liệu. Chỉ có điều lớp phủ mỏng nên styren bay hơi rất nhanh, mất nhiệt do phản ứng tạo ra. Vậy cần đưa một lượng lớn chất để tăng nhanh quá trình đồng trùng hợp styren và PEKN, và ngăn cản tác động của oxy trong không khí vào quá trình làm khô.
+ Làm vật liệu ép + Làm vật liệu lớp
+ Quan trọng hơn cả là nhựa PEKN có vai trò rất quan trọng đóng vai trò là nhựa nền trong công nghiệp chế tạo vật liệu polyme compozit. Sản phẩm compozit đi từ nhựa PEKN được ứng dụng rất nhiều vào công nghiệp chủ chốt như công nghệ đóng tàu, ô tô, máy bay, xây dựng dân dụng.