2.1. Đối tượng nghiên cứu
Nước thải dùng cho nghiên cứu là nước thải in offset (bao gồm nước thải in offset tự tạo có đặc tính và thành phần tương tự nước thải in offset thực tế và nước thải in thực tế từ công đoạn in của dây truyền công nghệ in offset).
2.1.1 - Thành phần của nước thải in tự tạo
Để có kết quả ổn định trong quá trình nghiên cứu, NCS đã tạo ra dung dịch có thành phần gần giống với nước thải in thực tế (tạm gọi là nước thải in tự tạo). Thành phần nước thải in tự tạo bao gồm các hóa chất dùng cho dung dịch ẩm, các hoá chất phụ trợ để pha chế mực in và sử dụng trong quá trình in, các chất tẩy rửa và một số chất phụ trợ sử dụng trong quá trình in (xem thêm phụ lục 5 về quá trình tạo nước thải).
a - Dung dịch ẩm ( ký hiệu A )gồm :
- NaH2PO4
- Axit orthophotphoric H3PO4 . H2O 85 % - Gôm arabic
- EDTA- complexon III (trilon B) dùng làm sạch nước.
- Glyxerin dùng giữ ẩm cho dung dịch máng nước - Chất chống ăn mòn bản in : Mg(NO3 )2
- Chất làm mau khô màng mực: COCl
- Chất diệt khuẩn CuSO4trong dung dịch ẩm
- Cồn izopropanol dùng để tăng khả năng thấm nước của bản với hàm lượng tương đối lớn (sau nước).
- Nước là thành phần chính của dung dịch ẩm.
b - Dung dịch mực
Hòa tan mực offset trong dung dịch gồm hỗn hợp dung môi (ký hiệu DM) được dung dịch B.
B = DM + mực offset
DM = dầu thông + xăng + cồn êtylic = 1 : 1 : 1 c - Dung dịch tẩy rửa
C = Hỗn hợp dầu hỏa : xăng = 1 : 1
d - Các chất phụ trợ sử dụng trong quá trình in
- Bột tan Mg3(OH).(Si4O10) dùng xoa bề mặt tấm cao su và trục lô in.
- CaCO3dùng để làm bột phun chống bẩn tờ in.
Tùy từng trường hợp cụ thể mà quá trình sản xuất sử dụng nhiều hay ít các dung dịch tẩy rửa và các chất phụ trợ sử dụng trong quá trình in. Do vậy, NCS tự tạo dung dịch nước thải in bằng cách trộn các dung dịch A, B, C và các chất phụ trợ theo một tỷ 37
lệ nhất định để được dung dịch nước thải in tự tạo có COD, độ màu, TDS, SS, TS gần với nước thải in offset thực tế.
2.1.2 - Nước thải in thực tế dùng để nghiên cứu thực nghiệm
Để có kết luận chính xác về khả năng xử lý nước thải in của các phương pháp nghiên cứu, ngoài nghiên cứu xử lý nước thải in tự tạo có đặc tính và thành phần gần nước thải in offset thực tế, NCS đã nghiên cứu khả năng xử lý của các phương pháp đã lựa chọn với nước thải in offset của công ty in Công đoàn ở nhiều thời điểm khác nhau, có các chỉ số ô nhiễm khác nhau như đã nêu ở mục 1.1.3
2.2 - Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Để xây dựng được qui trình xử lý nước thải in, NCS đã tiến hành thực nghiệm xử lý nước thải in bằng các phương pháp keo tụ, phương pháp Fenton và phương pháp điện hóa nhằm xác định được khả năng xử lý nước thải in của từng phương pháp. Trên cơ sở đó xây dựng công nghệ xử lý nước thải in offset đạt tiêu chuẩn thải.
2.2.1 - Sơ đồ nghiên cứu và công nghệ thí nghiệm xử lý nước thải in 2.2.1.1 - Thí nghiệm xử lý nước thải in bằng phương pháp keo tụ
Quá trình keo tụ được tiến hành trên thiết bị keo tụ chuẩn Jartest (hình 2.1 và ảnh thiết bị ở phần phụ lục). Thiết bị gồm 06 cánh khuấy quay cùng tốc độ. Nhờ hộp số, tốc độ quay có thể điều chỉnh được ở 10 - 350 vòng/phút. Cánh khuấy đặt trong 06 bình dung tích 01 lít chứa cùng mẫu nước cho mỗi đợt thí nghiệm. Quá trình keo tụ thay đổi tốc chế độ khuấy cho phù hợp với từng công đoạn.
Hình 2.1 - Sơ đồ máy Jartest
2.2.1.2 - Thí nghiệm xử lý nước thải in bằng phương pháp Fenton
Thiết bị sử dụng bao gồm thiết bị Jartest, máy đo pH, đồng hồ bấm giây và các dụng cụ, thiết bị dùng để xác định các thông số của nước thải trước và sau xử lý. Quá trình Fenton được thực hiện trên thiết bị Jartest (được mô tả trên hình 2.1) và khuấy với tốc độ chậm 75 vòng/phút trong quá trình phản ứng.
38
2.2.1.3 - Thí nghiệm xử lý nước thải in bằng phương pháp điện hoá
Thiết bị bao gồm cân phân tích, máy đo độ dẫn, máy đo pH, đồng hồ bấm giây, điện kế đồng, ampe kế, vôn kế, biến trở thay đổi dòng điện, nguồn điện một chiều loại 50V - 100A, thiết bị đo đường cong phân cực Potentiostat và một số thiết bị chuyên dụng khác cần cho nghiên cứu.
Nguyên tắc hoạt động của hệ thống điện hóa có thể miêu tả theo sơ đồ hình 2.2
1- Nguồn điện một chiều 50V-100A ; 2- Thiết bị đo dòng điện ; 3- Biến trở ;
4- Điện cực anot; 5- Điện cực catot; 6- Dung dịch nước thải; 7- Bình điện hóa Hình 2.2 - Sơ đồ nguyên tắc của hệ thống điện hóa xử lý nước thải in
2.2.2 - Quá trình tiến hành thực nghiệm
Để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố lên hiệu quả xử lý nước thải in và tìm ra điều kiện thích hợp cho các phương pháp, NCS đã tiến hành thực nghiệm bằng hai cách :
- Tiến hành làm thực nghiệm sơ bộ (theo phương pháp cổ điển) để xác định các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến quá trình, xác định phương pháp mang lại hiệu quả cao cho xử lý nước thải và thăm dò được khoảng phù hợp của thông số kỹ thuật cho quá trình xử lý mang lại hiệu quả cao. Với phương pháp này khi làm thực nghiệm phải thay đổi lần lượt từng yếu tố một nên phải nghiên cứu những quá trình có nhiều yếu tố ảnh hưởng thì phương pháp này trở nên cồng kềnh, phải làm nhiều thực nghiệm và khó lý giải sự ảnh hưởng tương tác đồng thời giữa các yếu tố.
- Dùng phương pháp qui hoạch thực nghiệm để xác định chế độ tối ưu của bộ các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến phương pháp xử lý (phương pháp mang lại hiệu quả cao) trong các phương pháp làm thực nghiệm. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm cho phép thay đổi đồng thời nhiều yếu tố và xác định được ảnh hưởng giữa các yếu tố. Phương pháp được áp dụng là phương pháp qui hoạch trực giao bậc hai.
DC
A 220V
+
1 2
3
4
5 6
7
R
39
2.2.3 - Qui hoạch thực nghiệm [23, 24]
Bài toán cơ bản của quy hoạch thực nghiệm là xác định thông số và thiết lập mô hình toán học diễn tả quá trình trên cơ sở các số liệu thực nghiệm. Khi lập mô hình toán trong quy hoạch thực nghiệm, mục tiêu nghiên cứu phải được xác định rõ ràng.
Hàm mục tiêu (hàm đáp ứng) có thể biểu diễn dưới dạng:
y = f ( x1, x2,…,xn ) (2.1) Trong đó xi(i = 1÷ n) là những yếu tố biến thiên độc lập.
Tuy nhiên trong thực tế, do không biết được đầy đủ cơ chế của quá trình nên biểu thức hàm đáp ứng chưa biết. Để đơn giản, người ta biểu diễn hàm đáp ứng dưới dạng một đa thức:
y = a0 + a1x1 +a2x2 +…+a12x1x2+…+a11x12+…. (2.2) Trong đó a0, a1, …là những hệ số hồi quy tương ứng với các biến. Các hệ số a0, a1, … được xác định ước lượng bằng các ước lượng b0, b1, … thông qua các số liệu thực nghiệm. Như vậy có thể nhận được phương trình hồi quy thực nghiệm trên cơ sở số liệu thí nghiệm chính là phản ánh tốt nhất hàm y.
y = b0 + b1x1 +b2x2 +…+b12x1x2+…+b11x12
+…. (2.3) Mặt cong được mô tả bởi phương trình hồi quy trong hệ tọa độ n chiều (x1, x2,.., xn) gọi là mặt đáp ứng của quá trình.
Căn cứ vào thông tin biết trước, kinh nghiệm hay thực nghiệm sơ bộ để xác định số biến thực sự ảnh hưởng đến quá trình cũng như khoảng biến thiên của các thông số Δxk. Điểm cực trị (tối ưu) của y có thể nằm trong hay ngoài khoảng biến thiên của các thông số và phụ thuộc vào việc lựa chọn khoảng biến thiên của người nghiên cứu.
Quá trình tối ưu hóa dẫn tới những vùng mà ở đó độ cong của bề mặt đáp ứng khá lớn. Thông thường để mô tả tương thích với miền này cần dùng những đa thức phi tuyến bậc cao, trong đó đa thức bậc hai được dùng phổ biến nhất.
∑ ∑ ∑
≤
≤
≤
≤
≤
≤
≤
+ +
+
=
k j
j jj k
l j
l j jl k
j j
jx b x x b x
b b
y
1
2 1
1
0 (2.4)
Với số hệ số trong đa thưc bậc hai là m = (k+1)(k+2) /2.
Thông thường để xác định tất cả các hệ số của đa thức bậc hai, mỗi số mức trong phương án không nhỏ hơn 3 và nếu như vậy theo phương pháp quy hoạch từng phần người ta phải thực hiện số thí nghiệm khá lớn. Chẳng hạn có k yếu tố thì số thực nghiệm N = 3kvà số hệ số m như trong bảng 2.1
Bảng2.1 - Quan hệ giữa các yếu tố, hệ số và số thí nghiệm trong quy hoạch 3k[23]
Số yếu tố k 2 3 4 5 6
Số thí nghiệm N = 3k 9 27 81 243 729
Số hệ số m 6 10 15 21 28
Kế hoạch thực nghiệm toàn phần 3k chứa số thí nghiệm rất lớn. Rút gọn các thí nghiệm có thể thực hiện bằng cách dùng kế hoạch hỗn hợp hay kế hoạch nối tiếp do Box và 40
Wilson đề ra. Nhân của kế hoạch này là kế hoạch 2k khi k < 5 hay kế hoạch riêng phần 2k-n khi k ≥ 5.
Nếu phương trình hồi quy tuyến tính không tương hợp cần:
- Thêm 2k điểm “sao” phân bố trên các trục tọa độ của không gian biến có tọa độ (±α,0,0,..0); (0,±α,0,..0);…(0,0,…±α) - Ở đây α là khoảng cách từ tâm của kế hoạch đến điểm sao (hay còn gọi là cánh tay đòn sao).
- Tăng số thí nghiệm tại tâm n0
Như vậy quy hoạch có số thí nghiệm tổng ở trong kế hoạch hỗn hợp tổng là : N = 2k + 2. k + no khi k < 5
N = 2k-1 + 2. k + no khi k ≥ 5
Trong đó k là số yếu tố độc lập và n0 là thí nghiệm tại tâm qui hoạch.
Giá trị của α và số thực nghiệm ở tâm phụ thuộc vào kế hoạch được chọn. Các kế hoạch hỗn hợp dễ dàng dẫn tới trực giao bằng cách chọn tay đòn sao α. Không có hạn chế nào về số lượng thí nghiệm ở tâm n0. Trong trường hợp này n0 thường lấy bằng đơn vị.
Kế hoạch trực giao bậc hai là một phương pháp đáp ứng được đầy đủ các thông tin đồng thời giảm đáng kể số lượng thí nghiệm. Để trực giao hoá cần phải biến đổi các cột của ma trận, thay xj2bằng biến mới xj’được tính bởi công thức :
xj’
= xj2
- xjtb2 , trong đó: xjtb2
= N
N
i
xij
∑=1 2
(2.5)
Khi này x 0
1
2 2 '
0 = − =
∑ ∑
= N
i
ji ji
ix x N jtb
x ∑
= N =
i jixui
x
1
'
' 0
Để làm ma trận kế hoạch hoàn toàn trực giao, người ta chọn tay đòn sao từ điều kiện bằng không của số hạng không đường chéo của ma trận tương quan (X*X)-1
Khi k < 5 thì: α4 + 2kα2 - 2k-1 (k + 0,5n0) = 0 Khi k ≥ 5 thì: α4 + 2k-n α2 - 2k-1-n (k + 0,5n0) = 0 Sự phụ thuộc của α vào số yếu tố độc lập k cho ở bảng 2.2 sau:
Bảng 2.2 - Sự phụ thuộc của α vào các yếu tố độc lập k [23]
Tên đại lượng Số yếu tố độc lập k
2 3 4 5
“Nhân của kế hoạch” 22 23 24 25-1 ; x5 = x1x2x3x4
α 1 1,215 1,414 1,547
Nhờ tính trực giao của ma trận kế hoạch, tất cả các hệ số hồi quy xác định độc lập với nhau và theo công thức:
bj =
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1 2 ji 1
ji
x
* x
; bju=
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1
2 ui ji 1
ui ji
) x . (x
x
* x
; ( 2.6 ) 41
b0’
= N y
N
i
∑ i
=1 ; bjj =
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1 2 ' ji 1
' ji
) (x
* x
( 2.7 ) với j, u = 1 ÷ k nhưng j ≠ u
Để chuyển sang cách viết thông thường cần xác định b0 theo công thức:
b0 = b0’ - b11x1tb2 -..… - bkkxktb2 ( 2.8 ) và phương sai của các hệ số tính theo công thức 2.13 :
Sbj =
∑= N
i
x ji
S
1 2 2
11 ( 2.9 )
Giá trị phương sai lặp S211được xác định nhờ các thí nghiệm lặp theo công thức : S112 =
1 ) (
1
0 2 0
−
∑ −
=
m y y
m
a a
( 2.10 ) Kết quả tính toán theo ma trận có các cột cải biến đối với các hiệu ứng bình phương người ta nhận được phương trình dạng :
∧
y=b0’+b1x1+b2x2+...+bkxk+b12x1x2+…+b(k-1)k xk-1xk+b11(x12-xjtb2)+…+bkk(xk2–xktb2) ( 2.11 ) Để chuyển sang cách viết thông thường cần xác định b0theo công thức :
b0 = b0’- b11x1tb2-…- bkkxktb2 ( 2.12 ) và đánh giá với phương sai bằng : Sbo2
= Sbo’2 + ∑
= k
j1
S2bjj xjjtb 2 ( 2.13 ) Phương trình hồi qui sẽ được viết dưới dạng :
∧
y= b0+∑
= k
j j j x b
1
. +∑
= k
u j
u j
ju x x
b
1 ,
.
. +…+∑
= k
j jj x j
b
1
. 2 ( 2.14 ) Biết phương sai lặp ta sẽ kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bjtheo chuẩn số Student để loại bỏ các hệ số không có nghĩa. Hệ số có nghĩa nếu :
tbj = pf2 bj
j t
S b >
( 2.15 ) Trong đó:
- bj là giá trị tuyệt đối của hệ số bj
- tpf2 là tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 = m - 1.
42
+ Nếu tbj > tpf2thì hệ số bjkhác đáng kể với 0, ảnh hưởng của yếu tố xj có ý nghĩa đối với việc làm thay đổi thông số tối ưu hóa y, hệ số bj được giữ lại trong phương trình hồi quy.
+ Nếu tbj < tpf2thì hệ số bj bị loại khỏi phương trình hồi quy.
- Sbj - độ lệch chuẩn của phân bố bj được tính theo công thức : Sbj =
∑= N
i
x ji
S
1 2 2
11 (2.16)
Sau khi loại bỏ các hệ số bj không có nghĩa, viết lại phương trình hồi qui chỉ gồm các hệ số có nghĩa kèm các biến tương ứng.
Tính tương hợp của phương trình được kiểm tra theo giá trị của chuẩn số Fisher F chính là tỷ số của các phương sai dư S2dưvà phương sai lặp S211
F =
211 2
S S du
(2.17) Trong đó Sdư2 là phương sai dư được tính theo công thức :
Sdư2 =
l N
y y
N
i
i i
−
∑ −
=1
)2
( ˆ
(2.18) Trong đó: yi, yˆi
là giá trị đo và gía trị tính ở thí nghiệm thứ i N là số thí nghiệm trong kế hoạch
l là số hệ số có nghĩa trong phương trình hồi qui bậc tự do lặp f2 = m - l và bậc tự do dư f1 = N - l ;
Phương trình tương hợp nếu tỷ số 2.16 trên nhỏ hơn giá trị tra bảng của chuẩn số fisher Fp ứng với mức có nghĩa p (thường lấy bằng 0.05), bậc tự do của phương sai dư f1và bậc tự do của phương sai lặp f2, nghĩalà
F =
211 2
S S du
< Fp,f1,f2 (2.19) Trong đó: F là giá trị tính của chuẩn số Fisher.
Fp,f1,f2 là giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p;
f2 = m - l là bậc tự do của phương sai lặp f1= N - l là bậc tự do của phương sai dư;
Các hệ số b của phương trình hồi qui nhận được nhờ các kế hoạch trực giao bậc hai, được xác định với độ chính xác khác nhau (xem phương trình 2.6), trong khi các kế hoạch trực giao bậc một đảm nhận các hệ số có độ chính xác như nhau.
Các bước cơ bản của phương pháp để tìm điều kiện tối ưu như sau:
Bước1 - Mã hóa và biến đổi các thông số
Trong phương pháp qui hoạch thực nghiệm thì việc xác định các thông số và khoảng biến thiên của chúng hết sức quan trọng. Cần có đủ các thông tin từ các tài liệu tham khảo và đặc biệt là các kết quả thực nghiệm sơ bộ mới xác định được các thông
43
số ảnh hưởng nhiều nhất đến quá trình và đưa ra được khoảng biến thiên của các thông số đó.
Quan hệ giữa biến thực zi và biến mã xi được biểu diễn qua biểu thức : xi = o
i o i
z z
∆
i − z
( 2.20 ) Trong đó: xi là biến số mã hóa thứ i và zilà biến thực tương ứng (i = 1 ÷ k )
zi - Giá trị thực của biến thứ i
z0i- Giá trị thực trung bình mức cơ sở của biến thứ i tính theo công thức:
o
zi =
2
min max
o i o
i z
z +
( 2.21 ) Khoảng biến đổi mức của biến zitính theo công thức:
o
zi
∆ =
2
min max
o i o
i z
z −
(2.22) Bước2 - Tính các hệ số hồi qui
Nhờ tính trực giao của ma trận kế hoạch, tất cả các hệ số hồi quy xác định độc lập với nhau và theo công thức:
bj =
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1 2 ji 1
ji
x
* x
; bju=
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1
2 ui ji 1
ui ji
) x . (x
x
* x
; b0’
= N y
N
i
∑ i
=1 ; bjj =
∑
∑
=
= N
i N
i
yi
1 2 '
ji 1
' ji
) (x
* x
(2.23) Để chuyển sang cách viết thông thường cần xác định b0theo công thức:
b0 = b0’- b11x1tb2 - … - bkkxktb2 (2.24) Bước 3 - Kiểm tra các hệ số tối ưu
Để kiểm tra tính có nghĩa của hệ số b ta phải làm các thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch (tức là x10
= x20 = x30 = 0) . - Giá trị phương sai lặp: S112
= 1
) (
1
0 2 0
−
∑ −
=
m y y
m
a a
(2.25) Trong đó: ya0 là giá trị thí nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch,
m là số thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch
y0 là giá trị trung bình của các thí nghiệm lặp tại tâm
y0=
∑
= m
a
ya
m 1
1 0
- Tính độ lệch chuẩn của các hệ số b:
44
Để kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bj ta cần xác định chuẩn số Student theo công thức:
tbj = pf2
bj
j t
S b >
(2.26) Trong đó: - bj là giá trị tuyệt đối của hệ số bj
- tpf2 là tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 = m - 1.
+ Nếu tbj > tpf2 thì hệ số bj khác đáng kể với 0, ảnh hưởng của yếu tố xj có ý nghĩa đối với việc làm thay đổi thông số tối ưu hóa y, hệ số bj được giữ lại trong phương trình hồi quy.
+ Nếu tbj < tpf2thì hệ số bj bị loại khỏi phương trình hồi quy.
- Sbj là độ lệch chuẩn của phân bố bj được tính theo công thức:
Sbj =
∑= N
i
x ji
S
1 2 2
11 (2.27)
Bước 4 - Kiểm tra tính tương hợp của mô hình Mô hình tương hợp nếu thỏa mãn điều kiện:
F =
211 2
S S du
< FB = Fp,f1,f2 (2.28) Trong đó: F là giá trị tính của chuẩn số Fisher.
FB là giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p;
bậc tự do lặp f2 = m - l và bậc tự do dư f1 = N - l ; l là số hệ số b có nghĩa có trong mô hình.
Có: Sdư2 = N l y y
N
i
i i
−
∑ −
=1
)2
( ˆ
(2.29) Bước 5 - Xác định chế độ tối ưu
Để xác định chế độ tối ưu của hiệu xuất phân hủy ta lấy đạo hàm hai vế của phương trình hồi qui theo các biến và lần lượt cho bằng không :
1 yˆ
∂x
∂
= 0 → x1 → z1
2
yˆ
∂x
∂
= 0 → x2 → z2
3 yˆ
∂x
∂
= 0 → x3 → z3
Thay các giá trị vào phương trình hồi qui (2.3) ta có giá trị tối ưu y đạt được trong điều kiện tối ưu z1, z2, ...và tính theo các giá trị x1, x2,… vừa tìm được bởi công thức (2.20)
45