Polymer tự lành nói riêng và vật liệu tự lành nói chung là những vật liệu có khả năng chữa lành (hồi phục, sửa chữa) những hư hỏng, một cách tự động (autonomic self-healing) hoặc dưới tác nhân kích thích nào đó (non- autonomic self- healing) [34].
Tất cả các phương pháp tự lành đều có mục đích là tạo nên những liên kết giúp kết nối các bề mặt vết nứt, có thể bằng cơ chế vật lý hoặc thông qua các phản ứng hóa học của của các nhóm chức trong mạch polymer. Để đạt được tính năng tự lành, polymer phải có khả năng “nhận biết” (sense) được ngoại lực gây nên phá hủy, chuyển đổi năng lượng vật lý đó sang những phản hồi vật lý hoặc hóa học có khả năng chữa lành vùng bị phá hủy. Phần này sẽ giới thiệu tổng quan những cơ chế chữa lành của polymer.
Hình 2.1. Phân loại polymer tự lành
17
Cơ chế của quá trình tự lành, trên cơ sở phương thức mà vật liệu chữa lành phá hủy, có thể chia thành 4 loại chính:
- Cơ chế hàn vết nứt (hàn phá hủy) - welding.
- Cơ chế chữa lành trên nền hạt nano.
- Dựa trên sự hình thành liên kết cộng hóa trị: được hình thành dựa vào phản ứng của các nhóm chức, đa phần là các liên kết bền và bất thuận nghịch, tuy nhiên cũng có một số ít trường hợp là liên kết thuận nghịch.
- Dựa trên sự hình thành mạng đại phân tử (supramolecular network): mạng của đại phân tử, ngược lại thường là những liên kết bất thuận nghịch, các phân tử polymer liên kết với nhau thông qua tương tác linh động giữa các đại phân tử [35].
Sự phân loại này chỉ mang tính tương đối vì đa phần cơ chế tự lành sẽ có sự kết hợp nhiều cơ chế khác nhau.
2.1.2. Polymer nhớ hình
Polymer nhớ hình là vật liệu polymer có khả năng “nhớ” một hoặc nhiều hình dạng khác ngoài hình dạng nguyên thủy hay còn gọi là hình dạng cố định của chúng.
Sự thay đổi hình dạng có thể được kích thích dưới nhiều tác nhân như: nhiệt độ, ánh sáng,… Polymer nhớ hình được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao như: y sinh, cảm biến, đặc biệt trong lĩnh vực polymer tự lành, hiệu ứng nhớ hình có thể hỗ trợ quá trình tự lành thông qua đưa các bề mặt phá hủy cần hồi phục tiếp xúc với nhau (khép miệng vết nứt), đây là một bước quan trọng trong quá trình tự lành.
Cơ chế nhớ hình dựa trên tín hiệu nhiệt:
Hiệu ứng nhớ hình không phải do tính chất nội tại của polymer, nghĩa là polymer không thể tự kích hoạt quá trình nhớ hình mà cần phải có các tín hiệu kích thích từ bên ngoài đã kể trên. Phần cơ chế được trình bày sau đây xin được lấy cụ thể tín hiệu nhiệt là tín hiệu kích thích quá trình nhớ hình.
18
Về cơ chế, để polymer có được hiệu ứng nhớ hình, trong mạng phân tử cần có hai thành phần: thành phần nút mạng (netpoints) và thành phần chuyển đổi (switches).
Thành phần nút mạng là các thành phần không bị thay đổi bởi tác động bên ngoài, tạo nên hình dạng cố định của vật liệu, các nút mạng này có thể là liên kết hóa học, cũng có thể là liên kết vật lý. Thành phần chuyển đổi là thành phần giúp cho vật liệu giữ được các hình dạng tạm thời. Cụ thể hơn, coi hình dạng cố định ban đầu của vật liệu là hình dạng A và hình dạng tạm thời là hình dạng B. Ở hình dạng cố định A, polymer có thể được hình dung như mạng của cao su được lưu hóa, các liên kết nối mạng của cao su có thể coi như là các nút mạng (netpoint), ở điều kiện bình thường các nút mạng này bền nên khi thực hiện đặt và buông ứng suất, vật liệu sẽ trở về hình dạng cũ (đàn hồi). Tuy nhiên trong vật liệu nhớ hình còn chứa các thành phần chuyển đổi, với tác nhân kích thích là nhiệt độ các thành phần này thông thường chứa các đoạn polymer bán kết tinh. Ở nhiệt độ dưới Tg của các đoạn chuyển đổi, vật liệu sẽ cứng và khó biến dạng do các thành phần kết tinh, nhưng khi trên nhiệt độ Tg, các đoạn này sẽ chuyển sang trạng thái mềm cao cho phép biến dạng dễ dàng hơn. Dựa vào sự thay đổi tính chất ở hai điều kiện trên và dưới Tg này, có thể tạo nên vật liệu nhớ hình theo cơ chế nhiệt như sau:
Hình 2.2. Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt [34]
19
- Vật liệu được tạo thành với hình dạng nguyên thủy A chứa các nút mạng và thành phần chuyển đổi.
- Ban đầu, ở nhiệt độ thấp hơn Tg của phần chuyển đổi, thành phần nút mạng và thành phần chuyển đổi (đang ở trạng thái thủy tinh) đều không chịu ứng suất, đây là trạng thái thuận lợi về mặt năng lượng.
- Khi gia nhiệt lên trên nhiệt độ Tg, các thành phần chuyển đổi chuyển qua trạng thái mềm nên ta có thể dùng ứng suất bên ngoài để thay đổi hình dạng của vật liệu sang hình dạng B. Lúc này các nút mạng sẽ chịu ứng suất do bị tác động lực.
Nếu ta giữ nguyên ngoại lực là hạ nhiệt độ xuống dưới Tg thì các thành phần chuyển đổi sẽ kết tinh sang trạng thái thủy tinh cứng hơn, nên khi bỏ ngoại lực tác động, vật liệu có thể giữ được hình dạng B. Trong điều kiện này, tuy giữ được hình dạng nhờ các vùng kết tinh nhưng các nút mạng vẫn chịu ứng suất, nên trạng thái này không có lợi về mặt năng lượng.
- Khi gia nhiệt lại lên trên Tg, các thành phần chuyển đổi lại chuyển sang trạng thái mềm cao, không còn các vùng kết tinh giữ hình dạng tạm thời B của vật liệu.
Lúc này, các nút mạng đang chứa ứng suất có thể dễ dàng biến dạng về hình dạng A ban đầu để giải phóng ứng suất. Nhờ đó vật liệu trở về hình dạng ban đầu, hay còn gọi là khả năng nhớ hình.
Thông qua “tắt-mở” các vùng kết tinh cùng với tác động ngoại lực, ta có thể tạo được hình dạng tạm thời của vật liệu.
2.1.3. Giới thiệu về poly (4-vinyl pyridine)
2.1.3.1. Đặc điểm, tính chất và cấu trúc của poly (4-vinyl pyridine)
Monomer 4-vinyl pyridine là một hợp chất hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là C7H7N. Cấu trúc phân tử tương tự như phân tử styrene nhưng có một nhóm
=CH- ở vị trí para được thay thế bằng nguyên tử Nitơ (N). Nguyên tử nitơ trong vòng còn một cặp electron tự do không tham gia liên kết, nên 4-Vinyl pyridine thể hiện tính bazơ và có tính chất tương tự amine bậc 3, nhưng rất yếu. Cũng chính vì nguyên tử Nitơ còn một cặp electron tự do nên tại vị trí này tích điện âm, giúp cho vòng
20
pyridine có khả năng tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp như Ni2+, Cu2+. Đồng thời cũng tạo được liên kết hydro với các hydro linh động trong các hợp chất như:
thiol (-SH), cacboxylic (-COOH), amine -(NHx), hyhrooxyl (-OH),…
Vì 4-Vinyl pyridine có liên kết đôi bất bão hòa nên có thể tham gia quá trình polymer hóa. Poly (4-Vinyl pyridine), có mạch chính là mạch cacbon bão hòa do các nhóm vinyl trong phân tử trùng hợp với nhau và các chức bên là vòng pyridine, nên polymer cũng có khả năng tham gia tương tác tạo liên kết hydro với các hợp chất có hydro linh động đã kể trên. Dựa vào khả năng tạo liên kết thuận nghịch này có thể ứng dụng vào lĩnh vực polymer tự lành.
2.1.3.2. Giới thiệu một số phương pháp tổng hợp Poly (4-Vinyl pyridine) Poly (4-Vinyl pyridine) tham gia phản ứng polymer hóa nhờ vào nhóm vinyl chứa liên kết pi. Trùng hợp 4-Vinyl pyridine đã được nghiên cứu từ những năm cuối thế kỉ 20, các phương pháp được sử dụng rất đa dạng. Sau đây là một số công bố về tổng hợp Poly (4-Vinyl pyridine) đã được nghiên cứu thành công:
- Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử truyền thống (Tranditional ATRP) [29].
- Trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử đảo (Reverse ATRP) [40].
- Trùng hợp gốc anion (aninonic polymerization) [41].
2.1.3.3. Liên kết hydro của nhóm Pyridine.
Như đã kể trên, do trong phân tử Poly (4-Vinyl pyridine) có chứa nguyên tử Nitơ còn hai electron tự do tích điện âm nên có thể tham gia tạo liên kết hydro.
Một số hệ liên kết hydro của Poly (4-Vinyl pyridine) đã được công bố:
Poly (4-Vinyl pyridine) và Poly (acrylic acid) [42].
Poly (4-vinyl pyridine) và Modified Polystyrene [43].
Poly (4-vinyl pyridine) và Poly (vinyl acetate-co-vinyl alcohol) [44].
Poly (4-Vinyl pyridine)và các Di-Phenol [45].
21 2.1.4. Giới thiệu về poly (stearyl methacrylate)
Monomer stearyl methacrylate (SMA) là một hợp chất ester họ methacrylate chứa liên kết bất bAo hòa có khả năng tham gia quá trình trùng hợp. Nhóm chức stearyl là một mạch alkyl dài 18 carbon là một nhóm chức được sử dụng rộng rãi trong cấu trúc polymer thông minh bởi những tính chất đặc trưng của chúng.
Các nhóm stearyl này có độ kháng nước (hydrophobicity) cao đồng thời chúng có khả năng sắp xếp trật tự với nhau tạo thành các vùng kết tinh [46]. Nhờ vào khả năng tương tác và sắp xếp của các mạch stearyl, khi đưa vào cấu trúc polymer, các mạch bên này có thể hình thành các vùng bán kết tinh được ứng dụng chế tạo các vật liệu có tính chất đặc biệt như tự chữa lành [47], khả năng cố định hình dạng tạm thời cho polymer nhớ hình [48, 49]. Mặc dù poly (stearyl methacrylate) có nhiệt độ chuyển thủy tinh dưới -60 oC [50], trong polymer các vùng kết tinh của mạch bên stearyl có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 35-45 oC [48]. Vì vậy, phân đoạn stearyl methacrylate được lựa chọn đưa vào cấu trúc copolymer trong nghiên cứu với mong muốn các nhóm bên stearyl này tạo được các vùng kết tinh, có khả năng cố định hình dạng thứ cấp tạo hiệu ứng nhớ hình cho vật liệu. Những năm gần đây cũng đã và đang có những công trình công bố liên quan đến ứng dụng nhóm stearyl vào cấu trúc để tạo hiệu ứng nhớ hình nói trên [51, 52].
Ngoài ra, khả năng đan xen xen nhau cũng như tương tác kỵ nước (hydrophobic interaction) của nhóm steayl cũng có thể hỗ trợ quá trình chữa lành cho vật liệu [53].
2.1.5. Giới thiệu về poly (methacrylic acid)
Methacrylic acid là một monomer họ methacrylate chứa nhóm carboxylic (COOH). Nhóm carboxylic này vừa chứa nguyên tử oxy có độ âm điện cao vừa chứa proton nên chúng có khả năng tương tác nội hoặc liên phân tử để hình thành liên kết hydro. Nhóm chức carboxylic acid là một thành phần phổ biến trong công nghệ keo dán, màng phủ cũng như các nghiên cứu về vật liệu hydrogel tương thích sinh học, vật liệu có khả năng phản ứng lại các kích thích (stimuli-responsive) hay trong
22
membrane của các thiết bị điện tử,…[54]. Đặc biệt, liên quan đến nghiên cứu trong luận văn này, poly (methacrylic acid) cũng được sử dụng để chế tạo vật liệu polymer tự lành [55, 56].
Mặc dù việc sử dụng nhóm chức carboxylic trong nhiều cấu trúc khác nhau mở ra nhiều hướng ứng dụng, nhưng vì khả năng tương tác liên phân tử mạnh, dễ gây ảnh hưởng đến các thành phần khác trong quá trình polymer hóa, nên phương pháp trùng hợp poly (methacrylic acid) trực tiếp từ monomer methacrylic acid gặp nhiều khó khăn [57]. Thông thường, việc tổng hợp PMAA được thực hiện thông qua hai bước: trùng hợp poly(tert-butyl methacrylate) sau đó thủy phân nhóm tert-butyl tạo thành nhóm carboxylic [58]. Nhóm chức tert-butyl được xem như là nhóm chức bảo bệ cho nhóm carboxylic, giúp hạn chế ảnh hưởng của nhóm này ở các giai đoạn phản ứng trung gian trong quá trình tổng hợp nhất định. Hơn nữa, khi sử dụng trifloro acetic acid (TFA) làm môi trường, nhóm tert-butyl này dễ dàng thủy phân có chọn với các sản phẩm phụ dễ dàng loại bỏ bằng cách bay hơi trong chân không [59].