2.2. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài
2.2.1. Tình hình nghiên cứu quốc tế
Vật liệu polymer ngày nay được ứng dụng rất rộng rãi trong các lĩnh vực y sinh học, vi điện tử, giao thông và hàng không vũ trụ... Trong thời gian hoạt động và sử dụng, vật liệu polymer bị hư hỏng và xuất hiện những vết nứt nhỏ. Sự lan truyền vết nứt có thể dẫn đến sự phá hỏng nghiêm trọng vật liệu ảnh hưởng đến toàn sản phẩm. Không giống như vật liệu sinh học, việc sửa chữa và hồi phục các vết nứt của polymer nhân tạo là không thể, trừ khi chúng có khả năng “tự lành”. Vật liệu “tự lành” là một khái niệm tương đối mới và phát triển rất nhanh chóng trong khoa học vật liệu trong hơn thập kỷ gần đây [65]. Các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu áp dụng các phương pháp khác nhau để tạo ra vật liệu khi bị hư hỏng có thể tự phục hồi các tính chất như như độ bền kéo đứt, tính chống ăn mòn, hoặc tính dẫn điện. Nhiều vật liệu polymer tự lành đã và đang được phát triển ứng dụng làm màng phủ chống
23
ăn mòn cho bề mặt kim loại, màng phủ “tự lành” trầy xước cho các sản phẩm composite, nhựa và vải [66-69].
Một trong những cơ chế được nghiên cứu rộng rãi nhằm đưa khả năng “tự lành” vào vật liệu polymer là nối mạng cấu trúc phân tử polymer bằng các liên kết thuận nghịch [70]. Khi bị đứt gãy, các liên kết này có khả năng tái tạo, đem lại khả năng hồi phục cho vật liệu. Ưu điểm của vật liệu tự lành sử dụng cơ chế này là vật liệu có khả năng “tự lành” lặp lại được nhiều lần. Các liên kết thuận nghịch có thể là liên kết cộng hóa trị thuận nghịch (thường cần có tác nhân kích thích như nhiệt, ánh sáng), hoặc liên kết siêu phân tử (supramolecular bonds) bao gồm các loại liên kết như liên kết ion, tương tác phức kim loại, liên kết hydro và các tương tác khác như π- π stacking, host-guest [71, 72].
Polymer tự lành trên cơ sở liên kết cộng hóa trị thuận nghịch
Một số các loại liên kết cộng hóa trị thuận nghịch đã được nghiên cứu ứng dụng đưa vào vật liệu polymer tự lành như:
- Liên kết Diels-Alder thuận nghịch dưới kích thích nhiệt tạo thành từ phản ứng của nhóm maleimide với furan ở nhiệt độ <100 oC và đứt gãy ở >100 oC, khởi đầu bởi tác giả Chen và cộng sự đăng trên tạp chí Science (chỉ số ảnh hưởng IF = 41) vào năm 2002 [73] và được nghiên cứu bởi nhiều nhóm trên thế giới [74-79]. Nhằm đạt được hiệu quả tự lành, các hệ vật liệu này thường được gia nhiệt cao (120-180
oC) trước để làm đứt gãy các liên kết Diels-Alder trong mạng làm tăng độ linh động cho các nhóm chức để chúng có thể phản ứng với nhau tái tạo liên kết nối mạng ở bước xử lý nhiệt (50-80 oC) sau đó.
24
Hình 2.3. Minh họa polymer tự lành trên cơ sở nối mạng bởi liên kết thuận nghịch [71]
- Liên kết trao đổi của disulfide và diselenide có khả năng thuận nghịch dưới kích thích nhiệt và tia UV. Hiệu quả tự lành cũng như nhiệt độ cần thiết để kích thích được phản ứng trao đổi thiol-disulfide phụ thuộc rất nhiều vào bản chất cấu trúc mạch và mạng lưới polymer, có thể thay đổi từ nhiệt độ phòng đến hơn 100 oC cho các hệ vật liệu khác nhau [80-84].
- Liên kết trao đổi imine-amine: hiệu quả tự lành phụ thuộc nhiều vào nhóm amine bậc nhất có mặt trong vật liệu và dung môi [85].
- Liên kết thuận nghịch urea gắn nhóm thế kồng kềnh (hindered urea bond) [86-88]. Vật liệu bị cắt có khả năng lành sau 12 giờ ở 37 oC.
- Các liên kết thuận nghịch từ phản ứng cộng hợp vòng dưới kích thích quang, ví dụ như của nhóm cinnamoyl [89], oxetan [90, 91], coumarin [92], o-aphthaquinone methide [79], anthracene [93].
Polymer tự lành trên cơ sở liên kết host-guest và π-π stacking
Trong năm 2011, nhóm của Harada công bố trên tạp chí Nature Chemistry (IF
= 26.2) vật liệu hydrogel poly(acrylic acid) tự lành thông qua liên kết siêu phân tử host-guest của nhóm cyclodextrin và ferrocene [22]. Vật liệu lành lại khi ghép hai bề mặt bị cắt đứt của gel.
25
Trong năm 2012, nhóm của Huang công bố polymer mang nhóm bên dibenzo[24]crown‐8 được nối mạng bởi muối bisammonium tạo vật liệu gel siêu phân tử trên cơ sở liên kết host-guest với khả năng nhạy pH và tự lành [94].
Bên cạnh đó, tương tác thuận nghịch π-π stacking (của vòng thơm), chẳng hạn như của nhóm 4-methoxybenzyl-1-(4-nitrophenyl), cặp nhóm naphthalene–
diimide/pyrene thường được kết hợp hỗ trợ cho liên kết hydro trong các cấu trúc polymer tự lành [71, 95].
Polymer tự lành trên cơ sở liên kết ion (ionic bonding) và liên kết phức kim loại (coordination complexation)
Tương tác ion giữa ion kim loại và nhóm phân cực acid trên mạch polymer đã được sử sụng như cầu nối mạng thuận nghịch đem lại hiệu quả tự lành cho vật liệu.
Nổi bật là nghiên cứu về hệ poly (ethylene-co-methacrylic acid) (EMAA)-Na+ [96, 97]. Vật liệu có khả năng tự lành khi được làm nóng đến trạng thái nóng chảy.
Nhóm của Suo đăng trên tạp chí Nature (IF = 41.6) vào năm 2012 vật liệu hydrogel nối mạng bởi liên kết ion giữa mạch polymer mang nhóm carboxyl và acylamide với ion Ca2+ có khả năng hồi phục trạng thái sau khi bị kéo giãn [98].
Trong năm 2014, nhóm của Rozes nghiên cứu vật liệu đi từ copolymer của n- butyl acrylate với nhóm bên anion sulfonate tạo cầu nối ion với Sn2+ [99]. Do bản chất thuận nghịch của liên kết ion, vật liệu này có khả năng lành vết cắt ở nhiệt độ phòng và có khả năng tái chế ở 120 oC.
Vật liệu gel và hydrogel tự lành trên cơ sở liên kết ion của polymer mang các nhóm chức amine, imine, carboxylate với các ion kim loại như Ni2+, Cu2+, Fe3+, Pd2+
cũng đã được nghiên cứu [100-104].
Trong năm 2016, nhóm của Chen công bố vật liệu hydrogel siêu phân tử có khả năng tự lành nhờ vào cầu nối mạng liên kết ion giữa các mạch polymer mang nhóm carboxylic và nhóm 2‐dimethylaminoethyl biến tính với silica [105].
26
Trong năm 2016-2017, Xu và cộng sự nghiên cứu đưa các cầu nối ion Zn carboxylate vào cao su nhằm đem lại khả năng tự lành nhờ sự thuận nghịch của liên kết ion [106, 107].
Polymer tự lành trên cơ sở liên kết hydro
Đặc biệt, việc nghiên cứu ứng dụng đưa vào cấu trúc polymer mạng lưới dày đặc các liên kết hydro với vai trò liên kết thuận nghịch tạo khả năng tự lành mà không cần tác nhân kích thích bên ngoài thu hút nhiều sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới trong những năm gần đây. Khởi đầu vào năm 2008-2009 và đăng trên tạp chí Nature (IF = 41.6) và J. Am. Chem. Soc. (IF = 14.4) [108, 109], nhóm của tác giả Leibler đã chứng minh sự tự lành của một loại vật liệu cao su thông qua sắp xếp siêu phân tử (supramolecular assembly) tạo bởi liên kết hydro giữa các nhóm amidoethyl imidazolidone, di(amidoethyl)urea và diamido tetraethyl triurea. Sau khi vật liệu tự lành này bị cắt đứt, các mảnh vật liệu được đưa lại tiếp xúc với nhau để cho phép tái tạo liên kết hydro. Vật liệu đàn hồi này có modul thấp, do đó không thích hợp cho các ứng dụng đòi hỏi độ bền và độ cứng cao.
Với tiềm năng và sự đa dạng của chúng, một loạt cấu trúc liên kết hydro giữa các tổ hợp nhóm chức khác nhau đã được tạo ra, tối ưu hóa và đưa vào vật liệu polymer đem lại khả năng tự hồi phục ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn, được công bố trên nhiều tạp chí ISI uy tín trên thế giới. Một số công bố khoa học nổi bật về chế tạo vật liệu polymer tự lành trên cơ sở liên kết hydro trong cấu trúc siêu phân tử có thể được tóm tắt như sau:
Trong năm 2012, nhóm của tác giả Guan tổng hợp polystyrene cấu trúc bàn chải (brush) mang nhóm bên amide có khả năng tạo liên kết hydro hình thành cấu trúc đa pha, công bố trên tạp chí Nature Chemistry (IF = 26.2) [110]. Vật liệu bị cắt có khả năng hồi phục 40-50% cơ tính sau 1 h và 75-90% sau 24 h.
Trong năm 2014, nhóm của tác giả Dastidar nghiên cứu gel tự lành từ các hợp chất thấp phân tử bis-amide mang các nhóm bên pyridyl và phenyl, với nhiệt độ chuyển pha gel-sol trong khoảng 50-100 oC [111]. Nhờ vào liên kết hydro thuận
27
nghịch của nhóm amide, các mảnh gel sau khi bị cắt và ghép lại có thể liền lại như cũ trong vòng 15 phút.
Cũng trong năm 2014, nhóm của Leibler công bố trên J. Am. Chem. Soc. (IF
= 14.4) nghiên cứu tổng hợp polyamide mạch thẳng cấu trúc đa block có khả năng tự lành trên cơ sở liên kết hydro của nhóm amide và khả năng kết tinh của các block giữa mạch [112].
Trong năm 2015, nhóm của tác giả Hayes chế tạo polyurethane nối mạng trên cơ sở liên kết siêu phân tử (supramolecular) là sự kết hợp của liên kết hydro và π-π stacking của nhóm nitrophenyl cuối mạch [95]. Vật liệu có khả năng lành vết trầy xước khi được gia nhiệt ở 45 oC trong 120 phút.
Trong năm 2017, nhóm của Cai và Weitz công bố trên Advanced Materials (IF = 21.95) vật liệu polymer nhiệt rắn polyamide có cơ tính tốt và có khả năng tự lành trên cơ sở liên kết hydro thuận nghịch của nhóm amide [113]. Vật liệu lành ở nhiệt độ phòng, khôi phục 30% cơ tính ban đầu.
Trong năm 2017, Cao và cộng sự công bố trên Angewandte Chemie (IF = 12.1) hệ vật liệu nanocomposite ứng dụng làm sensor tự lành trên cở sở nền polymer mang tổ hợp nhiều liên kết hydro của các nhóm carboxylic acid, hydroxy, amino, acetamide kết hợp với carbon nanotube với hiệu quả tự lành cao (93% trong 15 giây) [114].
Trong năm 2018, nhóm của Bao công bố trên Advanced Materials (IF = 21.95) vật liệu polyurea trên cơ sở polydimethylsiloxane có khả năng tự lành nhờ tổ hợp các liên kết hydro mạnh và yếu của nhóm urea [115]. Vật liệu này được tiếp tục nghiên cứu kết hợp với carbon nanotube hướng đến ứng dụng làm da nhân tạo, công bố trên Nature Nanotechnology (IF = 37.49) [116].
Nhiều nghiên cứu khác về polymer tự lành trên cơ sở lên kết hydro của các nhóm amino, urea, urethane, ureidopyrimidinone, 2,7-diamido-1,8-
28
naphthyridine/guanosine, barbituric acid, 2,7-diamido-1,8-naphthyridine/guanosine cũng đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín [71, 117-121].
Vật liệu tự lành trên cơ sở liên kết liên phân tử của nhóm pyridine
Tương tác của polypyridine và các polymer mang nhóm bên là dẫn xuất của pyridine với các nhóm chức cho proton thông qua liên kết hydro cũng như tương tác phức với kim loại tạo nên các cấu trúc siêu phân tử (supramolecule) với tiềm năng ứng dụng làm vật liệu đáp ứng pH, nhiệt đã được biết đến và nghiên cứu rộng rãi trong khoa học vật liệu polymer [122, 123].
Cho tới nay, theo như chúng tôi biết, chỉ mới có vài công bố trong những năm gần đây về vật liệu tự lành trên cơ sở liên kết phức của kim loại với nhóm phối tử là dẫn xuất amide và dẫn xuất imidazole của nhóm pyridine, cụ thể như sau:
Trong năm 2013, nhóm của Schubert đưa cầu nối mạng phức giữa sắt và bisterpyridine vào polymerthacrylate để đem lại tính chất tự lành dưới tác động nhiệt [124].
Trong năm 2014, nhóm của Xia nghiên cứu tổng hợp poly(n-butyl acrylate- co-methyl methacrylate) mang nhóm bên 2,6-bis(1’-methylbenzimidazolyl)pyridine, nối mạng qua cầu nối liên kết phức với zinc trifluoromethanesulfonate [125]. Mặc dù có cơ tính còn thấp, vật liệu này có khả năng nhớ hình và tự lành khi có kích thích bằng ánh sáng UV, hoặc khi được kích thích nhiệt ở 140 oC với hiệu quả hồi phục khoảng 90%.
Trong năm 2016, nhóm của Bao công bố trên tạp chí Nature Chemistry (IF = 26.2) vật liệu đàn hồi tự lành trên cơ sở tương tác phức ion sắt với polymer mang nhóm 2,6-pyridinedicarboxamide [126]. Vật liệu gel mềm đàn hồi này có thể lành vết cắt ở -20-0 oC trong 72 h và nhiệt độ phòng ở 48 h với hiệu quả tự lành 90%.
Như vậy, mặc dù có nhiều tiềm năng, liên kết hydro của nhóm pyridine vẫn chưa được khai thác và liên kết siêu phân tử ở dạng tạo phức với kim loại của nhóm
29
pyridine chỉ mới bắt đầu được nghiên cứu gần đây với vai trò là liên kết tạo ra hiệu ứng tự lành cho vật liệu polymer.