CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU 43
2.1 Phương pháp quang phổ hấp thu hồng ngoại (Infrared Spectroscopy - IR)
Phổ hồng ngoại là một trong các phương pháp quang phổ hấp thu phân tử, có nhi u ứng dụng trong nhi u lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Khi nguyên tử ở trạng thái tự do nếu ta chiếu chùm tia sáng hồng ngoại vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử sẽ hấp thu các bức xạ có bước song nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận được năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó, chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi, quá trình đó được gọi là quá trình hấp thu nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thu nguyên tử của nguyên tố đó. Ứng với mỗi giá trị năng lượng E mà nguyên tử đã hấp thu,ta sẽ được một vạch phổ hấp thu của nguyên tử đó.
Khi chùm tia sáng có cường độ Io truy n tới môi trường có b dày d thì bị hấp thu 1 phần nên cường độ ánh sang ra khỏi môi trường là I:
exp( )
I Io C d
Độ truy n qua
o
T I
I
Độ hấp thu A logT 0, 434 C d
Trong đó:
C là nồng độ dung dịch (mol/l hoặc %)
d là b dày của lớp dung dịch (cm)
là hệ số hấp thu đặc trưng cho cấu tạo của chất tan trong dung dịch phụ thuộc vào bước són ánh sáng đơn sắc.
44
Mẫu được đo trên thiết bị EQUINOX55, Bruker với vùng làm việc 370- 25000cm-1, độ phân giải 0,5cm-1, nhiệt độ làm việc 80-4000K ở Viện Khoa Học Công Nghệ 01-Mạc Đĩnh Chi TPHCM
2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy-TEM)
Kính hiển vi điện tử truy n qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m có nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh ,nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Độ nét của ảnh được đi u chỉnh bằng cách thay đổi tiêu cự của thấu kính và kích thước các lỗ thông qua.
V mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một kính hiển vi truy n thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhi u loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
Mẫu được phân tích trên máy JOEL JEM-1400, điện áp 100kV, dùng bộ phát xạ Schottky với gia tốc 2kV và chum tia 1àÅ, tại phũng thớ nghiệm trọng điểm Quốc gia vật liệu polymer và composite- ĐH BKTPHCM.
2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của b mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên b mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với b mặt mẫu vật. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các
45
nguyờn tử (từ 0,2nm đến 10àm). Mặt khỏc trong vựng hiển vi điện tử và vựng hiển vi quang học đ u có thể làm việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu, độ sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu b mặt.
2.4 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt BET
Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một sốt tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích b mặt riêng, thể tích lỗ xốp, phân bố kích thước lỗ xốp cũng như tính chất b mặt. Có rất nhi u phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Xây dựng đồ thị tương quan giữa thể tích chất hấp phụ và áp suất tương đối P/P0 thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ.
Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ", còn khi đo V với P/P0 giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Diện tích b mặt riêng thường được tính theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET).
Theo phương pháp này, diện tích b mặt được tính dựa trên diện tích b mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên b mặt vật liệu. Khi tính diện tích b mặt riêng có thể sử dụng phương trình BET hoặc Langmuir là phổ biến nhất nhưng cũng có thể dùng phương trình Barret, Joyner và Halenda hoặc t-plot. Phân bố kích thước lỗ xốp cũng có thể được tính bởi nhi u phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp BJH.
Áp dụng phương pháp BET để đo b mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử khít trên b mặt rắn (cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức tính SBET theo m2/g như sau : SBET = 4,35xVm
46
Như vậy để xác định được SBET cần phải biết được Vm. Đại lượng này thường được tính toán dựa vào phương trình BET ở dạng:
Trong đó – P/P0 là áp suất hơi tương đối của Nitơ
- V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0
- C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên
Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(P0-P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 – 0,3. Khi ấy thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:
và
Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình:
P/[V(P0-P)]
A
0 P/P0
Hình 2.1 Đồ thị xá định các thông số củ phương trình BET
47
Hình 2.2 Cá đường đẳng nhi t hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC [80]
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d
> 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng với vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít khi gặp.
2.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng quét vi sai (DSC)
Trong hóa học, việc sử dụng nhiệt đã mở rộng phạm vi nghiên cứu tính chất của các chất. Bằng cách nghiên cứu các tính chất và các phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, người ta có thể xác định được không chỉ thành phần của chất mà có thể xác định được cả nguồn gốc xuất xứ của nó nữa. Đối với ngành khoa học vật liệu, để quan sát các loại vật chất, các thuộc tính, tính chất cơ học của vật liệu thì có thể sử dụng nhiệt để theo dõi sự biến đổi tính chất của nó. Một mẫu nhỏ được gia nhiệt trong ống nghiệm hoặc lò nung sẽ trải qua các biến đổi vật lí, hóa học theo rất nhi u cách khác nhau, hoặc chẳng có biến đổi gì cả (trơ nhiệt).
DSC là một trong các phương pháp phân tích nhiệt. Nó đo sự sai khác v dòng nhiệt (công suất) giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh từ đó có thể tính được nhiệt dung, nhiệt chuyển pha, nhiệt lượng, hiệu ứng nhiệt các phản ứng hoá học, … Phương pháp này có thể đo chính xác nhiệt độ xảy ra hiệu ứng (nhiệt độ chuyển
48
pha, nhiệt độ nóng chảy…), có thể biết được quá trình là thu nhiệt (endothermic) hay toả nhiệt (exothermic), và có thể xác định chính xác lượng nhiệt này (hiệu ứng nhiệt delta H). Nguyên lý của phương pháp DSC hết sức đơn giản, đó là khi mẫu trải qua một biến đổi vật lý (chẳng hạn như chuyển pha) hoặc hoá học (chẳng hạn như phân huỷ, oxi hoá…) thì nó cần cung cấp một lượng nhiệt (hoặc toả ra một lượng nhiệt) nhất định để duy trì nhiệt độ của nó bằng với mẫu so sánh (mẫu này không có hiệu ứng). Lượng nhiệt cần cung cấp cho mẫu hay thoát ra từ mẫu phụ thuộc vào quá trình biến đổi của mẫu là thu nhiệt (endothermic) hay toả nhiệt (exothermic).
Phân tích DSC được đo tại Phòng Thí nghiệm công nghệ vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM.