Sấy ở đi u kiện siêu tới hạn

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

4.1 Khảo sát quy trình tổng hợp aerogel silica

4.1.6 Ảnh hưởng đi u kiện làm khô khác nhau

4.1.6.2 Sấy ở đi u kiện siêu tới hạn

Chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn có tỷ trọng tương đương như tỷ trọng của pha lỏng nhưng sự linh động của các phần tử lại rất lớn, không có sức căng b mặt, hệ số khuếch tán cao giống như đang ở trạng thái khí. Như vậy, SCO2 với những tính chất này sẽ trở thành một chất lỏng linh động. Dung môi chứa trong các lỗ xốp sẽ dần bị thay thế bằng SCO2, không có sức căng b mặt tồn tại giữa hai pha lỏng - hơi ngay trên b mặt phân chia pha giữa mao quản của gel và môi trường hơi. Trong hệ kín, khi kết thúc quá trình, áp suất và nhiệt độ được giảm xuống và dần trở v đi u kiện khí quyển CO2 không còn ở trạng thái siêu tới hạn nữa, mà dần trở v đúng trạng thái khí của nó ở đi u kiện khí quyển, lượng ethanol lỏng trong gel đã được thay thế bằng khí CO2. Sau đó, CO2 sẽ thoát ra ngoài, để lại trong các lỗ xốp, mao quản là không khí, bộ khung của gel được giữ lại [45].

Mẫu sau khi ngâm trao đổi ethanol sẽ được đem đi làm khô ngay ở đi u kiện SCO2. Các thí nghiệm làm khô bằng SCO2 được thực hiện ở nhiệt độ 400C; áp suất 100 bar được thực hiện trong thời gian là 6h. Kết quả sự thay đổi khối lượng và thể tích khi làm khô trong đi u kiện siêu tới hạn được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 4.6 Kết quả quá trình làm khô mẫu trong đi u kiện đi u kiện SCO2

STT % NC % m % V KLR đổ đống

(g/cm3)

1 0 88,70 17,36 0,141

2 2 86,08 27,37 0,134

3 4 89,12 18,00 0,123

4 6 86,08 17,43 0,171

5 8 86,41 37,56 0,258

6 10 87,63 47,15 0,252

7 12 85,49 29,22 0,311

Hình 4.12 Sự ảnh hưởng của % NC đến KLR đổ đống, %m, %V khi sấy SCO2.

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00

0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350

0 2 4 6 8 10 12

Độ thay đổi m v V (%)

KLR đổ đống sau sấy SCO2 (g/cm3)

% NC

KLR %V %m

Từ bảng số liệu và hình cho thấy đối với quá trình sấy bằng SCO2, mẫu 4%

có KLR đổ đống nhỏ nhất và độ thay đổi khối lượng trước và sau sấy lớn nhất và độ co sụp v thể tích là nhỏ nhất. Mẫu 4% có thể xem là mẫu tốt nhất trong các mẫu khảo sát.

Hình 4.13 Hình thái cảm quan của NCSA sau khi sấy ở đi u ki n SCO2

 So sánh kết quả hai quá trình sấy làm khô mẫu:

So sánh kết quả của 2 khảo sát của quá trình làm khô ở đi u kiện tự nhiên và đi u kiện CO2 ở trạng thái siêu tới hạn, ta có đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa KLR với hai đi u kiện làm khô khác nhau sau:

Hình 4.14 Mối liên h giữa KLR đổ đống v i h i đi u ki n làm khô khác nhau Như vậy, ở cả hai đi u kiện làm khô, mẫu 4% có KLR nhỏ nhất, KLR đổ đống của mẫu này khi sấy bằng CO2 siêu tới hạn là 0,123 g/cm3, phù hợp khoảng KLR của aerogel [48] và thể tích gel sau sấy không thay đổi nhi u, ta chọn mẫu này đem phân tích đặc trưng.

0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600 1.800 2.000

0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350

0 2 4 6 8 10 12

KLR sấy khô tự nhiên (g/cm3)

KLR sấy SCO2 (g/cm3)

% NC

SCO2 khô tự nhiên

75 4.2 Kết quả phân tích đặc trƣng vật liệu

4.2.1 Kết quả chụp ảnh trên pháp kính hiển i đi n tử truy n qua (TEM) của nanocellulose.

Hình 4.15 Ảnh TEM của nanocellulose

Phương pháp kính hiển vi điện tử truy n qua cung cấp hình ảnh nanocellulose. Đường kính vi sợi khoảng 10 - 40 nm, chi u dài khoảng vài trăm nanomet. Nanocellulose lúc này dạng hình que với các kích thước L/d đặc trưng cho cellulose nanocrystals.

4.2.2 Kết quả phân tí h phương pháp kính hiển i đi n tử của NCSA

Hình 4.16 Ảnh SEM của NCSA.

Đối với vật liệu có tính chất xốp và kích thước hạt ảnh hưởng đến tính chất đặc trưng của vật liệu, tiến hành chụp ảnh SEM đối với mẫu NCSA 4% để đánh giá b mặt của vật liệu. Kết quả chụp ảnh SEM của NCSA cho thấy rằng, b mặt của vật liệu có cấu trúc xốp, gồ gh . Với độ phân giải cao hơn, càng thể hiện rõ b mặt vật liệu có độ xốp giống như bông hoặc bọt biển.

4.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Trong phần này, phổ IR của vật liệu nanocomposite silica aerogel được phân tích đối chứng phổ IR của các thành phần với các mũi hấp thu đặc trưng cho các nhóm nguyên tử tiêu biểu trong từng thành phần của vật liệu nanocomposite. Đó là các nhóm Si-O, O-H của silica (Hình 4.19) và các nhóm C-O, C=C, O-H trong nanocellulose (Hình 4.18).

Hình 4.17 Phổ FT-IR của nanocellulose

 Mũi hấp thu ở vị trí 3444,93 cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1635,38 cm-1: đặc trưng cho liên kết C=C có trong phân tử lignn hay là mũi dao động biến dạng của nhóm –OH hấp thụ trong phân tử nước.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1373,71 cm-1 ; 1317,76 cm-1: đặc trưng cho sự biến dạng liên kết C-H.

 Mũi hấp thu ở vị trí từ 1158,46 đến 1034,11 cm-1: đặc trưng cho dao động C- O có trong rượu bậc 1 và bậc 2.

 Mũi hấp thu ở vị trí 687,92 cm-1: đặc trưng cho liên kết C-OH ngoài mặt phẳng.

Hình 4.18 Phổ FT-IR của silica aerogel

 Mũi hấp thu ở vị trí 3449,04 cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm - OH.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1634,16 cm-1: đặc trưng cho mũi dao động biến dạng của nhóm - OH hấp thụ trong phân tử nước.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1098,96 cm-1: đặc trưng cho liên kết O-Si-O.

 Mũi hấp thu ở vị trí 967,97 cm-1: đặc trưng cho các nguyên tử O lơ lửng của liên kết Si-O-Si trong mạng silica, bao gồm các silanol và các cầu Si-O-Si bị đứt gãy.

 Mũi hấp thu ở vị trí 800,49 cm-1: đặc trưng cho sự biến dạng liên kết Si-O.

 Mũi hấp thu ở vị trí 549 cm-1: đặc trưng cho sự biến dạng liên kết Si-O-Si.

 Mũi hấp thu ở vị trí 467,30 cm-1: đặc trưng cho liên kết Si-O ngoài mặt phẳng.

Hình 4.19 Phổ FT-IR của NCSA

 Mũi hấp thu ở vị trí 3448,23 cm-1: đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1632,41 cm-1: đặc trưng cho liên kết C=C có trong phân tử lignin hay là mũi dao động biến dạng của nhóm –OH hấp thụ trong phân tử nước, đi u này chứng tỏ có sự kết hợp của NC trên n n silica.

 Mũi hấp thu ở vị trí 1099,78 cm-1: đặc trưng cho liên kết Si-O-Si.

 Mũi hấp thu ở vị trí 968,93 cm-1: đặc trưng cho các nguyên tử O lơ lửng của liên kết Si-O-Si trong mạng silica, bao gồm các silanol và các cầu Si-O-Si bị đứt gãy.

 Mũi hấp thu ở vị trí 800,78 cm-1: đặc trưng cho sự biến dạng liên kết Si-O.

 Mũi hấp thu ở vị trí 468,24 cm-1: đặc trưng cho liên kết Si-O ngoài mặt phẳng.

Hình 4.20 Phổ FT-IR tổng hợp của nanocellulose (A); Silica aerogel (B) và NCSA (C).

 Dải phổ rộng với đỉnh mũi hấp thu trong vùng từ 3448 - 3444 cm-1 đặc trưng cho đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm - OH của NC hoặc liên kết Si- OH hoặc nước hấp thụ vật lý.

 Dải phổ rộng 1099 - 968 cm-1đặc trưng cho liên kết Si-O-Si và các nguyên tử O lơ lửng của liên kết Si-O-Si trong mạng silica, bao gồm các silanol và các cầu Si-O-Si bị đứt gãy. Vùng phổ này ở mẫu silica aerogel rộng hơn đối với mẫu NCSA. Mặt khác, đối với mẫu NCSA, vùng phổ này có độ truy n qua hơi nhỏ hơn so với mẫu silica aerogel do có thể có sự tồn tại của NC.

 So với mẫu silica aerogel, phổ IR của NCSA có các đỉnh của các mũi hấp thu đặc trưng cho liên kết Si-O-Si (vùng 1100 cm-1 - 467 cm-1) có độ truy n qua thấp hơn so với mẫu silica aerogel. Đi u này có thể là do sự hình thành của các liên kết hidro giữa các hạt NC với n n silica.

4.2.4 Kết quả phân tích nhi t quét vi sai (DSC)

Hình 4.21 iãn đồ DSC của NCSA

 Các peak thu nhiệt ở 77,10C và 84,50C là điểm mà lượng nước hấp thụ vật lý bị mất đi.

 Peak thu nhiệt tại 569,50C là điểm chuyển pha của SiO2, cụ thể, tại đây SiO2 bị nóng chảy.

4.2.5 Kết quả phân tích hấp phụ - giải hấp đẳng nhi t BET 4.2.5.1 Hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 4.22 Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhi t trong phân tích BET của NCSA

Như vậy, so sánh kết quả phân tích đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu thu được với 6 loại đường hấp phụ đẳng nhiệt của IUPAC có thể nhận thấy rằng đường hấp phụ đẳng nhiệt đã phân tích thuộc loại IV. Đây là đường hấp phụ đặc trưng cho các vật liệu mesoporous. NCSA thể hiện hấp phụ nhẹ ở áp suất tương đối thấp (0 <P / P0 <0,5), hầu hết các hấp phụ xảy ra ở áp suất tương đối cao hơn (P / P0> 0,5).

4.2.5.2 B mặt riêng BET và sự phân bố đường kính lỗ xốp

Hình 4.23 Đường phân bố kí h thư c lỗ xốp của NCSA

Kết quả phân tích cho thấy vật liệu NCSA thu được có diện tích b mặt riêng là 648 m2/g; thể tích lỗ xốp là 0.839 cm3/gam và đường kính lỗ xốp đa số trong khoảng từ 10 A0 đến vài trăm A0. Đi u này có thể quan sát rõ ràng hơn trong hình dưới đây.

Kích thước lỗ xốp phân bố chủ yếu trong khoảng từ 2nm đến 10nm. Với kích thước nhỏ hơn 2nm , đồ thị cho ra một đỉnh tương đối mạnh. Vật liệu được xếp loại dạng mesoporouse.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Với những hướng nghiên cứu đã đặt ra đ tài đã thu được một số kết quả như sau:

 Vật liệu nanocellulose silica aerogel nanocomposite đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel “đơn bước”, với xúc tác là acid acetic, sử dụng thủy tinh lỏng thương mại phối trộn với các hàm lượng khác nhau của NC.

 Vật liệu NCSA tổng hợp được có KLR đổ đống nằm trong khoảng KLR của vật liệu silica aerogel thông thường.

 Hàm lượng NC tốt nhất là 4% và khoảng pH tốt nhất cho sự tạo gel là 6.

 Vật liệu đã được phân tích đặc trưng hóa lý bằng các phương pháp như: FT- IR, DSC, SEM, TEM, BET. Phân tích FT-IR cho thấy, NC có mặt trong cấu trúc của mạng silica aerogel. Phân tích SEM vật liệu bằng kính hiển vi điện tử ở các mức phóng đại khác nhau, cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp. Kết quả phân tích hấp phụ BET cho thấy, vật liệu NCSA có b mặt riêng cao, thể tích lỗ xốp nhỏ.

Từ các kết quả ban đầu của đ tài này, chúng tôi hy vọng sẽ tạo đi u kiện cho các nghiên cứu tiếp theo như sau:

 Phân tích các đặc trưng của vật liệu v độ cứng, độ nén, độ cách nhiệt, độ truy n âm... để khai thác các ứng dụng của vật liệu.

 Tổng hợp NCSA từ loại acid khác, hoặc tác nhân khác và biến tính b mặt gel để thực hiện phương pháp sấy ở áp suất thường không dùng hệ thống siêu tới hạn. Tổng hợp NCSA có thêm thành phần phối trộn khác là monome hữu cơ có cùng nguồn gốc siliane hoặc không để thực hiện sấy ở áp suất thường, nhiệt độ phòng mà không có sự co sụp cấu trúc gel. Sản phẩm thu được là aerogel có độ b n uốn cao, đàn hồi tốt (X-aerogel).

Sấy siêu tới hạn – SCD