ĐỘC TÍNH, CÁC DẠNG TỒN TẠI, SỰ CHUYỂN HÓA ARSEN TRONG MÔI
TRƯỜNG ĐẤT VÀ NƯỚC NGẦM
39
“Chương này trình bày các nội dung chính bao gồm:
Tính chất lý hóa của Arsen;
Nguồn gốc của Arsen;
Độc tính của Arsen và các hợp chất của Arsen;
Sự chuyển hóa và phóng thích Arsen trong môi trường tự nhiên”.
40 2.1. TÍNH CHẤT LÝ HOÁ CỦA ARSEN 2.1.1. Tính chất vật lý
Về tính chất lý học Arsen có tính chất gần giống với các kim loại, nó có ba dạng thù hình: màu vàng, xám và nâu. Arsen thường gặp ở dạng kim loại có màu xám bạc, Arsen kim loại có màu ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống với photpho đen.
Arsen không gây mùi khó chịu trong nước (kể cả với liều lượng chết người), khó phân hủy. Khi lạnh nó ngưng lại thành tinh thể tà phương, hơi Arsen có mùi tỏi rất độc. Arsen là chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột.
Bảng 2.1. Thông số vật lý của nguyên tố Arsen Thông số vật lý
Số nguyên tử 33
Khối lượng phân tử 74,92 g/mol, không tan trong nước Bán kính nguyên tử 1,21 Å
Năng lượng ion hóa thứ nhất 9,81 Ev Nhiệt độ nóng chảy 817 0C Nhiệt độ bay hơi 613 0C
Tỉ trọng 5,73 g/cm3
Độ dẫn điện 30 Ωm
Nguồn: Bradl, 2005.
2.1.2. Tính chất hoá học
Arsen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hóa trị của Arsen là 3d104s24p3. Trong cấu hình điện tử của Arsen có sự tham gia của các orbitan lớp d, có khả năng mở rộng vỏ hóa trị. Trong các hợp chất, Arsen có bốn (04) số oxi hóa: -3, 0, +3, +5. Số oxi hóa -3 rất đặc trưng cho Arsen. Về tính chất điện thế, Arsen đứng giữa Hydro (H) và Đồng (Cu) nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxi hóa, nhưng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đậm đặc.
Arsen tinh khiết được xem là không độc, nhưng trong điều kiện bình thường Arsen không tồn tại ở trạng thái tinh khiết. Nguyên nhân vì khi tiếp xúc với không khí, một phần Arsen bị oxi hóa thành các oxit rất độc. Arsen hóa trị III (AsIII) chủ yếu tồn tại dưới điều kiện thiếu khí trong môi trường nước ngầm và trầm tích; Arsen hóa trị V (AsV) thường được tìm thấy trong điều kiện hiếu khí của nguồn nước mặt (Henke, 2009).
Arsenite tồn tại ở bốn (04) dạng: H3AsO30, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-. Arsenate tồn tại ở các dạng: H3AsO40, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43-. Thế oxi hóa – khử (ORP - Eh) và pH là hai (02) yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến sự tồn tại và kiểm soát sự chuyển hóa giữa các dạng
41
Arsen trong môi trường đất và nước. Trong điều kiện oxy hóa, H2AsO4- chiếm ưu thế tại pH thấp (<6,9), trong khi đó, HAsO42- chiếm ưu thế tại pH cao; H3AsO4 và AsO43- tồn tại trong điều kiện axit và kiềm rất cao, tương ứng. (Yan et al., 2000).
Hình 2-1. Các dạng tồn tại của Arsen theo pH và Eh
Nguồn: Vink, 1996.
Ngoài ra một số quặng arsen cũng có các hợp chất khác như sunfua Arsen (As4S4) có tên là Reanga (Realgar) và As2S3 là Arsen vàng có tên Orpiment (Orpiment).
Arsen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của Arsen, trong đó 60% là Arsenate và 35% là các Sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của Arsen là: Rialga (As4S4), Opiment (As2S3), Arsenopyrit (FeAsS), v.v. Arsen còn kết hợp các nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit (FeAs2), Smartina (As2Co).
42
Bảng 2.2. Một số hợp chất hóa học của Arsen Một số hợp chất điển hình của Arsen
Trioxit Arsen(As2O3)
Còn được gọi là oxit Arsenơ hay Anhidrit arsenơ. Đó là dạng bột hoặc dạng vô định hình. Bột Trioxit Arsen thô thu được từ các quặng chứa arsen được làm thăng hoa, hàm lượng As2O3 trong bột thô là 97%. Trioxit Arsen phản ứng với nước tạo thành axit Arsenơ (H3AsO3), từ axit này tạo thành các muối Arsenit.
Pentoxit Arsen (As2O5) hay Anhidrit Arsenic
Dạng bột màu trắng được sử dụng trong công nghệ thủy tinh, làm các hóa chất trừ dịch hại. Phản ứng với nước tạo thành axit Arsenic (H2AsO4) và từ đó tạo thành các muối Arsenat.
Clorua Arsen(AsCl3) Dung dịch dầu, màu vàng nhạt, được sử dụng trong kỹ nghệ gốm.
Arsine (AsH3) Là một hợp chất vô cơ của Arsen ở thể khí, là một khí cực độc.
Nguồn: Henke, 2009.
2.2. NGUỒN GỐC CỦA ARSEN
Arsen có thể tìm thấy ở khắp nơi trong tự nhiên: trong đất, nước, nước ngầm và một số nguồn khác (Bảng 2.3). Arsen là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, trước Mo và được tìm thấy với nồng độ cao trầm tích chứa lưu huỳnh như là Arsenides, sulfides và muối sulfur. Nồng độ của Arsen phụ thuộc vào đá mẹ - nguồn gốc hình thành nên đất. Lớp đất nằm phía trên quặng Sunfide có thể chứa lượng Arsen đạt hàng trăm mg/kg, trong khi phạm vi nồng độ Arsen trong đất nền dao động từ 0,2 đến 40 mg/kg.
Nhìn chung, nồng độ của Arsen trong đá trầm tích (0,3 đến 500 mg/kg) cao hơn nhiều so với đá lửa (1,5 đến 30 mg/kg). Than đá và bụi tro (sản phẩm phụ của quá trình đốt than đá) cũng chứa một lượng đáng kể Arsen. Hoạt động đốt than và xả thải tàn tro cũng là một nguồn quan trọng sinh ra Arsen trong môi trường (Bradl, 2005).
Các hoạt động của con người và các quá trình sinh địa hóa trong tự nhiên là hai (02) nguồn chính gây ô nhiễm Arsen trong môi trường.
Việc xả nước thải và rác thải từ công nghiệp như khai thác mỏ và quá trình nấu chảy quặng kim loại là một trong những nguồn ô nhiễm Arsen quan trong do hoạt động của con người gây ra.
Thêm vào đó, việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ và chất bảo quản nông sản, và
43
được sử dụng như chất phụ gia cho vào thức ăn của vật nuôi, đặc biệt là gia cầm, góp phần làm cho nguồn ô nhiễm Arsen lan rộng trên thế giới (Henke, 2009).
Trong chu trình sinh địa hóa tự nhiên, dung dịch Arsen chủ yếu xuất phát từ các khoáng chất chứa Arsen, đá, trầm tích và đất thông qua quá trình phong hóa, thấm hút, và sự hoàn nguyên.
Sự gia tăng nồng độ của dung dịch Arsen thường được theo dõi bằng sự thay đổi pH, điều kiện oxi hóa–khử, diện tích khử bề mặt của khoáng oxit hay mức độ liên kết giữa Arsen và bề mặt khoáng. Quá trình sa lắng dần của khói, bụi chứa Arsen ở những khu vực ô nhiễm không khí do hoạt động công nghiệp cũng góp phần vào việc ô nhiễm Arsen, đặc biệt là nước mặt.
(Lawrence et al., 2009).
Bảng 2.3. Hàm lượng Arsen (mg/kg) trong các môi trường khác nhau Nguyên liệu Nồng độ trung bình Khoảng dao dộng Đá lửa
Đá vôi Sa thạch Đá phiến sét Phot phat Dầu mỏ Than đá Tro than Tro bay Tro đáy Bùn FGD Tro dầu mỏ Bùn sinh hoạt
Đất (Thế giới, bình thường) Đất (USA, không ô nhiễm) Đất rừng (Na Uy)
Vụ mùa
Nước uống (USA, àg/L) Nước sụng (àg/L) Nước hồ (àg/L) Nước hồ (Nhật, àg/L) Nước ngầm (USA, àg/L) Trầm tích trong hồ Trầm tích ở đại dương
1,5-3 1,7 4,1 14,5 22,6 0,18 13 156
8 25 112 14,3 7,2 7,4 - - 2,4
- 33,7
0,06 - 113 0,1 - 20 0,6 - 120 0,3 - 500 0,4 - 188
<0,003 - 1.11 dạng vết-2.000
8 - 1.385
<5 - 36
<5 - 53 75 - 174
3 - 30 0,1 - 55 0,59 - 5,70 0,03 - 3,50 0,5 - 2,4
≥5 0,1 - 1,6 0,2 - 1,9
≥10 0,5 - 14,00
<0,40 - 455
Nguồn: Bradl, 2005.
Arsen được tìm thấy như một thành phần chính trong hơn 200 khoáng chất, bao gồm nguyên tố Arsen, các hợp chất kết hợp với kim loại của Arsen, các hợp chất của lưu huỳnh, oxit, arsenates và arsenites. Các quặng chứa nhiều Arsen nhất là Arsenopyrite (FeAsS), nó được hình thành dưới điều kiện nhiệt độ cao trong lòng đất. Ngoài ra, Arsen cũng được tìm thấy trong trầm tích và khoáng chất bởi sự tác động của vi sinh vật và mưa.
44
Nồng độ của Arsen trong đá, trầm tích và đất phổ biến từ vài mg/kg tới và chục mg/kg, và nồng độ cao của Arsen trong trầm tích thường tương quan với Pyrite và Oxit Fe. Datta và Subramanian (1997) tìm thấy nồng độ trung bình 2,0 mg/kg (dao động từ 1,2 – 2,6 mg/kg) trong trầm tích từ sông Ganges, 2,8 mg/kg (dạo động từ 1,4 - 5,9 mg/kg) trong trầm tích từ sông Brahmaputra và 3,5 mg/kg (phạm vi 1,3-5,6 mg/kg) trong trầm tích từ sông Meghna. Tuy nhiên, trong trầm tích và đất bị ô nhiễm, nồng độ Arsen cao đến vài chục ngàn mg/kg (Lawrence et al., 2009).
2.3. ĐỘC TÍNH CỦA ARSEN
Arsen gây ung thư biểu mô da, phế quản, phổi, các xoang, v.v. Nguyên nhân là do Arsen và các hợp chất của Arsen có tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-SH), phá vỡ quá trình phophoryl hóa.
Các enzym sản sinh năng lượng của tế bào trong chu trình axit xitric bị ảnh hưởng rất lớn.
Enzym bị ức chế do việc tạo phức với AsIII làm ngăn cản sự sản sinh phân tử ATP. Do Arsen có tính chất hóa học tương tự như Photpho, cho nên Arsen có thể làm rối loạn Photpho ở một số quá trình hóa sinh. Hàm lượng Arsen trong nước sinh hoạt theo QCVN 01:2009/BYT và Tiờu chuẩn về chất lượng nước uống của WHO là <10 àg/L.
Arsen khi xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua quá trình ăn uống. Các hợp chất Arsen hòa tan trong nước được hấp thụ nhanh chóng thông qua hệ tiêu hóa; AsV và và các hợp chất Arsen hữu cơ được đào thải qua thận rất nhanh và hầu như toàn bộ. Arsen vô cơ có thể được tích lũy ở da, xương và cơ bắp. Chu kỳ bán rã của Arsen trong cơ thể người dao động từ 20 đến 40 ngày (Bradl et al., 2005).
Nhiễm độc Arsen cấp tính ở người chủ yếu phụ thuộc vào khả năng đào thải chất độc khỏi cơ thể. Độc tính của Arsen được sắp xếp theo thứ tự sau: “Arsine (AsH3) > Arsenite (AsIII) >
Arsenate (AsV) > Hợp chất Arsen hữu cơ > Arsen nguyên tố” (Bradl, 2005).
Nhiễm độc Arsen tổng hợp các triệu chứng bệnh mắc phải do sử dụng nước uống có chứa Arsen ở nồng độ cao trong một khoảng thời gian dài. Các dấu hiệu bao gồm sự thay đổi màu da, sự hình thành của các vết cứng trên da, ung thư da, ung thư phổi, ung thư thận và bàng quang cũng như có thể dẫn tới hoại tử.
Trường hợp nhiễm độc Arsen cấp tính sẽ có những biểu hiện sau: khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch yếu, sắc tố da ở vùng mặt trở nên thâm tím, bí tiểu và dẫn đến tử vong nhanh.
Trường hợp nhiễm độc Arsen mãn tính (phơi nhiễm Arsen ở mức độ thấp trong thời gian dài) sẽ có các biểu hiện sau: mệt mỏi, buồn nôn và nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, da sạm, rụng
45
tóc, sút cân, giảm trí nhớ, mạch máu bị tổn thương, rối loạn nhịp tim, đau mắt, đau tai, viêm dạ dày và ruột, kiệt sức, ung thư, v.v.
Người uống nước ô nhiễm Arsen lâu ngày sẽ có các đốm sẫm màu trên thân thể hay đầu các chi, niêm mạc lưỡi hoặc sừng hoá da, gây sạm và mất sắc tố, bệnh Bowen (biểu hiện đầu tiên là một phần cơ thể đỏ ửng, sau đó bị chảy nước và lở loét). Bệnh sừng hoá da thường xuất hiện ở tay, chân, lòng bàn tay, gan bàn chân-phần cơ thể cọ xát nhiều hoặc tiếp xúc ánh sáng nhiều lâu ngày sẽ tạo thành các đinh cứng màu trắng gây đau đớn. Bệnh đen và rụng móng chân có thể dẫn đến hoại tử, rụng dần từng đốt ngón chân. Ảnh hưởng độc hại đáng lo ngại nhất của Arsen tới sức khoẻ là khả năng gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu cục bộ cơ tim và não), các loại bệnh ngoài da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hoá, ung thư da), tiểu đường, bệnh gan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hoá, các rối loạn ở hệ thần kinh, ngứa hoặc mất cảm giác ở chi, khó nghe. Sau 15 - 20 năm kể từ khi bắt đầu phơi nhiễm, người nhiễm độc Arsen sẽ chuyển sang ung thư và chết.
Nhìn chung, có bốn (04) giai đoạn nhiễm độc Arsen mãn tính được mô tả như sau:
Giai đoạn khởi đầu: Bệnh nhân không có triệu chứng, nhưng Arsen có thể được tìm thấy trong nước tiểu hay mẫu mô tế bào trên cơ thể (tóc và móng tay, chân)
Giai đoạn lâm sàng: Nhiều biểu hiện có thể được thấy trên da ở giai đoạn này. Da sẫm màu (bệnh hắc tố) là triệu chứng phổ biến nhất, thường quan sát được trên lòng bàn tay.
Những chấm đen trên ngực, lưng, chân tay hay nướu răng cũng được tìm thấy. Sự phù nề (tay chân sưng lên) cũng thường được nhìn thấy. Triệu chứng nghiêm trọng hơn là chứng dày sừng hay sự xơ cứng của da thành những cục u nhỏ, thường xuất hiện ở lòng bàn tay và lòng bàn chân. Tổ chức Y tế Thế giới WHO ước tính giai đoạn này cần phải 5 - 10 năm tiếp xúc với Arsen.
Giai đoạn biến chứng: Triệu chứng lâm sàng trở nên rõ ràng hơn và những cơ quan bên trong bị ảnh hưởng. Sự khuếch trương của gan, thận và lá lách được phát hiện. Một vài cuộc nghiên cứu chỉ ra rằng bệnh viêm kết mạc, viêm phế quản và bệnh tiểu đường có lẽ liên quan đến việc tiếp xúc Arsen ở giai đoạn này.
Giai đoạn ác tính: Những khối u hay ung thư (ung thư biểu mô) tác động đến da hay những bộ phận khác. Người bị ảnh hưởng sẽ bị chứng hoại tử hay ung thư da, phổi hay bàng quang (Lawrence, 2009).
46
2.4. SỰ CHUYỂN HÓA VÀ PHÓNG THÍCH ARSEN
Cơ chế Khử và Oxy hóa là hai (02) cơ chế chính cho việc phóng thích Arsen từ trầm tích/khoáng sang môi trường nước ngầm (Postma et al., 2007).
Cơ chế khử
Arsen tồn tại trong thành phần đá, khoáng từ thượng nguồn (được hình thành do hoạt động của núi lửa) sẽ đi theo dòng chảy của sông đến các khu vực đồng bằng. Trong quá trình mang các khoáng này, quá trình tiếp xúc với không khí đã diễn ra quá trình Oxy hóa, tách các ion As trong khoáng và hòa theo phù sa, trầm tích trong nước sông. Do điều kiện hiếu khí, Arsen lúc này tồn tại dưới dạng AsV (ít có tính độc do mức độ hoạt động bị hạn chế). Đến khu vực đồng bằng, quá trình bồi lắng phù sa diễn ra mang theo AsV trong trầm tích tích lũy lại ở bề mặt địa chất. Theo thời gian bồi lắng, khu vực đồng bằng sẽ tích lũy lớp đất mặt có hàm lượng Arsen cao với độ dày tùy thuộc vào thời gian bồi đắp. Lúc này các vi sinh vật trong đất sẽ phân giải các chất hữu cơ và tiêu thụ hàm lượng Oxy có trong môi trường đất, từ đó tạo điều kiện hiếm khí. Như vậy, môi trường đất dần trở nên có tính khử làm cho AsV chuyển hóa thành AsIII tồn tại trong trầm tích đất. Trong điều kiện đất có hàm lượng Sắt cao (Đất phèn), quá trình Khử Sắt (III) về Sắt (II) trong môi trường kị khí sẽ mang theo AsIII từ trầm tích dưới dạng ion và đi vào túi nước ngầm bên dưới.
Quá trình phóng thích Arsen xảy ra theo phương trình sau:
As—Fe(OH)3 + ẳ CH2O Fe2+ + ẳ CO2 + ắ H2O + 2 OH- + As
Hình 2-2. Quá trình hình thành Arsen trong đất theo cơ chế trầm tích phù sa cổ
47 Cơ chế oxy hóa
Cơ chế oxy hóa xảy ra khi tầng đất hiện hữu chứa các khoáng ngậm Arsen như Orpiment, Realgar, v.v. Khi đó, dưới các tác nhân oxy hóa như vi khuẩn, cụ thể là vi khuẩn khử Sulfide (Desulfovibrio spp.) sẽ oxy hóa các khoáng có chứa Lưu huỳnh, từ đó gián tiếp phóng thích Arsen từ trầm tích vào môi trường nước ngầm.
Nhìn chung, sự phóng thích Arsen từ trầm tích vào nước ngầm phụ thuộc vào nhiều yếu tố và theo các cơ chế khác nhau. Do đặc tính địa chất các vùng đồng bằng trên Thế giới là không tương đồng nên những cơ chế phóng thích Arsen từ trầm tích sang nước ngầm được nghiên cứu trước đây tại Bangladesh, Ấn Độ, v.v. có thể khác với khu vực đồng bằng sông Mekong Việt Nam.
Hình 2-3. Chuẩn vi khuẩn Desulfovibrio spp.
TÓM LẠI
Như vậy, có thể thấy rằng Arsen có tác hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người, đặc biệt là ở dạng AsIII tồn tại chủ yếu trong nước ngầm. Chính vì vậy, việc đánh giá hàm lượng Arsen trong nước ngầm và trong đất tại khu vực cần nghiên cứu là cần thiết. Việc giữ nguyên tính chất hóa – lý của nước ngầm và trầm tích trước khi phân tích là vô cùng quan trọng, từ đó có thể đánh giá một cách chính xác nhất các thông số hóa lý cũng như hàm lượng Arsen nguyên dạng có trong nước ngầm. Trong Chương 3, phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu trong môi trường kị khí sẽ được giới thiệu nhằm giải quyết vấn đề trên. Bên cạnh đó, chất lượng nước ngầm và trầm tích tại khu vực xã Khánh An và xã Quốc Thái, huyện An Phú sẽ được đánh giá cụ thể thông qua các kết quả phân tích.