3.1. Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit
3.1.4. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit bằng phương pháp kết tủa (mẫu F2MB)
Hình thái vật liệu - ảnh SEM
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu -Fe2O3, FB, F1BM và F2BM được đưa ra trên hình 3.7.
Trong oxit nguyên chất (Hình 3.7a), các hạt -Fe2O3 có dạng khối sáu cạnh không đều, kích thước khá lớn, khoảng 100- 150nm.
49
Đối với mẫu FB, ảnh SEM (Hình 3.7b) cũng cho thấy rõ sự tách lớp hoàn toàn tạo thành các phiến bentonit, đồng thời cũng thể hiện được các hạt oxit - Fe2O3 trên bề mặt các tấm silicate làm cho chúng trở nên xốp hơn. Các hạt này có kích thước rất nhỏ khoảng 12-15 nm, kết tập thành từng đám 80- 120 nm.
Mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn không có khác biệt đáng kể về hình thái so với mẫu FB. Trên ảnh (Hình 3.7c) cũng thấy rõ một số phiến mỏng hình cánh hoa của Fe/MgO.
Đặc biệt, trong mẫu F2BM (H nh 3.7d), -Fe2O3 tạo thành ở dạng hạt nhỏ mịn, kích thước chỉ khoảng 10 nm, các hạt này cũng có sự kết tập nhưng không hình thành từng đám rõ rệt và đều đặn như trong mẫu FB.
Sự khác biệt khá thú vị về kích thước hạt trong mẫu -Fe2O3 và các mẫu FB, FBM có thể được giải thích là do quá trình thủy phân muối Fe(III) khá phức tạp, chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, trong đó có ảnh hưởng của các ion khác có mặt trong hỗn hợp mà trong thành phần bentonit có rất nhiều cation như Al3+, Si4+, Ca2+… Quan trọng hơn, khi có bentonit, sẽ hình thành thêm rất nhiều tâm kết tinh trên bề mặt bentonit. Với lượng tâm kết tinh lớn như vậy làm cho quá trình phát triển tinh thể khó khăn hơn, dẫn đến sự tạo thành các hạt tinh thể rất bé, thậm chí là vô định hình. Điều này được chứng minh từ giản đồ XRD của mẫu FB trước khi nung (Hình 3.4b). Giản đồ XRD của mẫu này chỉ thể hiện được hai đám vạch tại hai vị trí có cường độ lớn nhất là 2θ quanh 35o và 63o, rất đặc trưng cho dạng vô định hình của vật liệu hoặc khi vật liệu có thích thước quá bé. Chỉ sau khi nung, các hạt có điều kiện phát triển hơn, mới có thể tạo thành giản đồ XRD với đặc trưng tinh thể (Hình 3.4a).
50
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.7. Ảnh SEM của tất cả các mẫu vật liệu: a--Fe2O3, b-FB, c-F1BM và d-F2BM
Đặc trưng pha tinh thể - giản đồ XRD:
Giản đồ XRD của mẫu F2BM (Hình 3.8) cho thấy sự khác biệt rõ rệt so với mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn cơ học. Tương tự như giản đồ XRD của mẫu FB chưa nung, trên giản đồ của mẫu F2BM trước khi nung và cả khi đã nung chỉ thể hiện các đám vạch tại các vị trí có cường độ cao của các pha -Fe2O3 và MgO cùng với một số vạch của SiO2 trong bentonit.
Điều này là hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ ảnh SEM, chỉ ra kích thước rất nhỏ của các hạt ngay cả sau khi đã được nung ở 400oC.
51
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu F2BM
Cấu trúc xốp: Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt (tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET) và một số thông số cấu trúc xốp khác của các mẫu đã được xác định, kết quả được thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonit
Mẫu F1MB F2MB
SBET (m2/g) 91,38 168,18 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) 0,36 0,58 Kích thước lỗ xốp trung bình(Å) 160,21 131,35
Số liệu trong bảng cho thấy diện tích bề mặt của mẫu F2MB được bằng phương pháp kết tủa trực tiếp cao hơn đáng kể (thể tích xốp và kích thước mao quan trung bình cũng tăng/,giảm tương ứng) so với mẫu F1MB tạo thành bằng phương pháp trộn cơ học. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác.
Kết quả này cũng phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu F2MB chứa các hạt với kích thước rất nhỏ so với mẫu F1MB, nên diện tích bề mặt cao hơn nhiều.
52
Kết luận về quá trình tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit:
Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với Fe/MgO và bằng phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt của MgO và bentonite biến tính.
Các vật liệu tổng hợp được chứa oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 với kích thước hạt rất nhỏ và diện tích bề mặt khá lớn, đặc biệt mẫu tổng hợp bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt tới trên 160m2/g, thể tích lỗ xốp cũng khá lớn.
Đặc trưng xốp là yếu tố rất quan trọng với mục đích làm vật liệu oxy hóa hấp phụ xử lý khí H2S.
3.2. Xác định hiệu quả xử lý H2S của vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit sử dụng công nghệ khô.
Quá trình loại bỏ H2S bằng vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit (F2MB) trong quá trình rắn- khí (quá trình khô) là quá trình hấp phụ rắn- khí.
Hấp phụ là một quá trình loại bỏ các hợp chất không mong muốn trong dòng khí bằng cách cho dòng khí đi qua một cột chứa vật liệu hấp phụ rắn. Ở đây chất hấp phụ là vật liệu F2MB và chất bị hấp phụ là H2S. Tại đây diễn ra phản ứng H2S với α-Fe2O3, hình thành sunfua sắt Fe2S3 không hòa tan và bị giữ lại trên bề mặt vật liệu. Sự tương tác giữa chất hấp phụ F2MB và chất bị hấp phụ H2S, dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học Fe-S nên có thể kết luận đây là quá trình hấp phụ hóa học. Phương trình phản ứng như sau [12, 37, 41]:
Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O
Bởi vì hiện tượng hấp phụ liên quan đến việc hút các phân tử khí lên bề mặt các vật liệu hấp phụ nên khả năng hấp phụ là tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt của chất hấp phụ. Khi dòng khí chứa H2S di chuyển qua lớp vật liệu hấp phụ F2MB sẽ xảy ra quá trình hấp phụ, một phần H2S bị giữ lại trong tầng vật liệu hấp phụ F2MB có vị trí tiếp xúc gần nhất với dòng khí, một phần tiếp tục dịch chuyển sâu vào các tầng vật liệu hấp phụ tiếp theo. H2S tồn tại cả trong
53
pha rắn và pha động. Trong pha động ta nhận thấy nồng độ H2S cao ở phía dưới cột và giảm đi khi lên phía đầu cột vật liệu (dòng khí chứa H2S được đưa từ dưới lên), nó tạo ra một dải phân bố nồng độ, do hai quá trình đồng thời diễn ra là H2S được liên tục vận chuyển vào và quá trình hấp phụ H2S lên vật liệu hấp phụ F2MB cũng luôn tiếp diễn một khi chất hấp phụ chưa bão hòa. Khi thời gian tăng lên, dải nồng độ tiếp tục tiến sâu vào tầng chất bị hấp phụ và có hình ảnh phân bố nồng độ H2S theo chiều dài và lặp đi lặp lại tạo cảm giác là giải nồng độ dịch chuyển theo kiểu tịnh tiến như “làn sóng” [11,13].