Ở điều kiện thường thiosemicacbazit chỉ ngưng tụ với 1 phân tử hợp chất cacbonyl ở nhóm NH2 - hiđrazin theo tỉ lệ mol là 1 : 1. Phản ứng này xảy ra định lượng. Khi một nguyên tử hiđro của nhóm NH2 - amit trong thiosemicacbazit bị thế bởi các nhóm metyl thì phản ứng ngưng tụ này càng chọn lọc hơn vì chỉ còn một nhóm NH2 - hiđrazin trong phân tử và do đó phối tử N(4) - metyl thiosemicacbazon 2-axetyl pyriđin (Hmthapyr) được chúng tôi tổng hợp theo tỉ lệ mol N(4) - metyl thiosemicacbazit : 2 - axetyl pyriđin là 1 : 1, phản ứng xảy ra theo sơ đồ 2.1, mô phỏng theo cách tổng hợp các thiosemicacbazon khác trong các tài liệu [6].
H+
N
C
H3C NH C
S
NH CH3
N
+ H2O
N
C O + H3C
H2N
NH C S
NH CH3
Sơ đồ 2.1. Phản ứng tổng hợp phối tử N(4) - metyl thiosemicacbazon 2 - axetyl pyriđin (Hmthapyr).
Hòa tan 0,01 mol (1,05 g) N(4) - metyl thiosemicacbazit ( C2H7N3S, M=105 g/mol) vào 30 ml nước đã điều chỉnh môi trường bằng HCl đến pH: 1 - 2 và thêm vào đó 20 ml metanol (CH3OH) nóng có chứa 0,01 mol (1,2 ml) 2 - axetylpyriđin ( C7H7NO, M =121).
Khuấy đều hỗn hợp trên ở nhiệt độ phòng trên máy khuấy từ cho tới khi xuất hiện kết tủa màu trắng ngà thì tiếp tục khuấy thêm 2 giờ nữa. Chất rắn màu trắng ngà này được lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, hỗn hợp metanol - nước (tỷ lệ mol 1:1) và cuối cùng bằng metanol trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp.
Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. Hiệu suất tổng hợp đạt 90%.
2.2.2. Tổng hợp các phức chất
Như đã nêu ở phần tổng quan, tùy thuộc vào số nguyên tử cho có trong phân tử mà thiosemicacbazon có thể là phối tử hai càng hay ba, bốn càng. Trong N(4) - metylthiosemicacbazon 2 - axetylpyriđin, phần khung của 2 - axetylpyriđin chứa nguyên tử N có thể tham gia phối trí nhưng không chứa thêm nguyên tử cho nào nên thường thể hiện dung lượng phối trí là 2 với các ion có số phối trí 4 với bộ nguyên tử cho là N(1) và S và dung lượng phối trí là 3 với các ion có số phối trí 6 với bộ nguyên tử cho là N(1), S và Npyriđin [4]. Các ion Pd2+ thường tạo thành phức chất với số phối trí 4, các ion Ni2+ và Zn2+ thường tạo thành phức chất với số phối trí 4 hoặc 6 với nhiều thiosemicacbazon khác nhau [9]. Trong luận văn này, chúng tôi dự định tổng hợp phức chất với tỉ lệ mol giữa ion kim loại và phối tử là 1 : 2.
Cách tổng hợp với mỗi kim loại được thực hiện theo sơ đồ 2. 2, mô phỏng theo cách tổng hợp một số phức khác của Pd(II), Zn(II) và Ni(II) trong các tài liệu [1, 39]:
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ chung tổng hợp các phức chất của Pd(II), Ni(II) và Zn(II) với N(4) - metylthiosemicacbazon 2- axetylpyriđin
Hút 10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M (2 mmol) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, thêm dần dung dịch NH3 cho đến khi tan hết hiđroxit kim loại tạo thành (pH = 9 - 10). Hòa tan hoàn toàn 0,78 g Hmthapyr (4 mmol) vào 20 ml metanol nóng.Sau đó đổ hai dung dịch này vào nhau và khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa: Màu nâu nhạt với phức của Pd(II);
màu nâu đậm với phức của Ni(II) và màu vàng nhạt với phức của Zn(II). Tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phòng. Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp metanol - nước (tỷ lệ về thể tích là 1:1), cuối cùng bằng metanol. Làm khô chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành nghiên cứu các phức chất này. Hiệu suất tổng hợp đạt khoảng 50 - 60%. Các phức chất tổng hợp được đều không tan trong nước, tan rất ít trong CHCl3 và tan tốt trong DMSO.
Kết quả tổng hợp, màu sắc của 03 phức chất được trình bày trên Bảng 2.1.
Bảng 2.1- Các phức chất, màu sắc và dung môi hòa tan chúng
STT Phối tử Phức chất của Pd(II), Ni(II), Zn(II)
Ký hiệu Màu sắc Hiệu suất tổng hợp 1
Hmthapyr
Pd(mthapyr)2 Nâu nhạt 50,55 %
2 Ni(mthapyr)2 Nâu đậm 60,54 %
3 Zn(mthapyr)2 Vàng nhạt 60,12 %