CÁC BÀI THỰC HÀNH
Bài 5: XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ SUNPHUA HYDRO TRONG KHÔNG KHÍ
Hiện nay, trong không khí xung quanh hàm lượng H2S thường ở mức dưới vài ppb ( phần tỷ). Khi phỏt hiện cú mựi thoảng là đó ở khoảng 0.7 – 8.4 àg/m3 ( 0.5 – 6.0ppb), thường ớt khi vượt quỏ 139 àg/m3 (100, ppb), ngoại trừ một vài sự cố hoặc do khớ địa nhiệt thoát ra (đến vài %).
I. BẢN CHẤT PHƯƠNG PHÁP 1.1. Nguyeân lyù.
Khí H2S được hút với thể tích xác định qua dung dịch chất hấp thụ Cd(OH)2 thể huyền phù tạo thành CdS kết tủa màu vàng. Để tránh phân hủy do ánh sáng cần thêm Arabinogalactan vào dung dịch hấp thụ. Sau đó cho phản ứng với N, N- dimethyl-p phenylenediamine và FeCl3. Phân tích theo phương pháp so màu trước 24 giờ kể từ khi thu mẫu. Cơ chế phản ứng diễn ra như sau:
2 + H2S + 6Fe3+ → + NH4+ + 4H+ + 6Fe2+
1.2. Khoảng đo và độ nhạy.
ỹ Phương phỏp này tốt nhất với nồng độ H2S trong khụng khớ từ 2.2 - 200àg/m3 (1.6 – 144ppb). Khi nồng độ H2S cao hơn 70àg/m3 (50ppb) thỡ phải tăng lượng hoặc nồng độ chất hấp thụ. Thu mẫu với lưu lượng chất tối đa 1.5l/phút, trong vũng 2 giừ với nồng độ H2S 1.1àg/m3 (0.8ppb) ở 101, 3kPa và 250C. Mặc dự giới hạn phộp đo là 0.20 àg/m3 H2S (0.14ppb).
ü Phương pháp này cũng phù hợp để đo H2S ở khoảng mg/m3. Nồng độ H2S từ 7 - 70 àg/m3 cúthể sử dụng ống thủy tinh xốp sục khớ với dung dịch hấp thụ100ml Cd(OH)2 + Arabinogalactan trong vòng 5phút. Nếu nồng độ H2S cao hơn nữa phải tính toán theo phương pháp động lực học nói đúng hơn là theo hệ số tỷ lượng.
1.3. Các yếu tố cản trở.
ü Methyl blue phản ứng đặc biệt tốt với S2- ở nồng độ thấp (ở nồng độ mà thường khó phát hiện trong không khí xung quanh). Các tác nhân cản trở sự tạo màu của S2 thậm chí nồng độ vài S2/L, do vậy nếu nồng độ S2 trong dung dịch hấp thụ cao hơn 40àg/l thỡ phải thờm 0.1 – 0.3ml FeCl3 và để thời gian phản ứng tới 50phuùt.
ỹ Nồng độ >0.5àg/l, NO2 tạo màu vàng nhạt với thuốc thử, nhưng sẽ khụng ảnh hưởng kể cả khi nồng độ NO2 tới 0.3ppb, nếu như thêm Arabinogalactan vào dung dịch hấp thụ. Khi H2S và NO2 đồng thời được hút vào thì NO2 oxy hóa
S NH
N(CH3)2
(CH3)2N NH2
N(CH3)
một lượng nhỏ H2S ngay từ pha khí do vậy hàm lượng H2S sẽ bị thấp hơn thực teá.
ü Ozon 57ppb sẽ tái sinh CdS được 15%.
ü CdS bị khử trực tiếp khi lộ sáng. Việc thêm 1% Arabinogalactan sẽ loại trừ điều đó nhưng không phải là hoàn toàn, do vậy tốt nhất vẫn phải tránh lộ sáng.
ü Khi nồng độ H2S >7mg/m3, thời gian thu mẫu chỉ trong vòng 5phút. Nếu lấy mẫu thời gian dài khi nồng độ H2S cao sẽ không hấp phụ hết và làm nghẽn ống sục khí do việc oxy hóa S2- dư, lúc đó nhúng ống sục vào HNO3 đặc nóng (sôi) để làm sạch.
1.4. Độ chính xác.
Ở nồng độ thấp (0.6 – 1.4àg/m3), lưu lượng 1.7 l/ph, hiệu suất đạt 95.1 A 1.5%.
Khi lấy mẫu không khí xung quanh nên lấy với lưu lượng 1.5 l/ph.
Ở nồng độ cao từ 1mg/m3 lưu lượmg 1l/ph.
1.5. Ưu và nhược điểm.
Tác dụng của ánh sáng và việc bảo quản.
ü H2S không bền trong môi trường kiềm (S2- dể bị ôxy hóa khi để hở trong không khí) và rất dể bay hơi trong môi trường PH< 7.0.
ü CdS khó bị ôxy hóa kể cả ôxy tinh khiết ở nồng độ cao. Tuy nhiên, khi tiếp xúc với không khí và cường độ ánh sáng cao thì bị phân hủy rất nhanh ( mất từ 50 – 90%). Do vậy, dù có thêm Arabinogalactan vào dung dịch hấp thụ cũng nên tránh để tiếp xúc với ánh sáng. Để loại trừ những ánh sáng đó phải sử dụng ống sục khí bằng loại thủy tinh có tính quang hóa thấp và sơn đen hoặc bọc giấy nhôm bên ngoài impingers.
II. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ.
ü Impingers với ống sục khí bằng thủy tinh xốp khô.
ü Bơm hút khí có lưu lượng đến 2 l/ph và lưu lượng kế với sai số thể tích tối đa 2%.
ü Spectrophotometer, bước sóng 660 – 670nm, độ dày cuvet 2 – 5cm.
ü Một số dụng cụ, thủy tinh phòng thí nghiệm.
III. HÓA CHẤT VÀ THUỐC THỬ.
ü Các hóa chất và thuốc thử đem sử dụng phải đảm bảo độ tinh khiết phân tích, nước cất 2 lần độ dẫn ≤ 2 àS ( dưới đõy chỉ gọi tắc là nước).
ü Các dung dịch phải bảo quản lạnh và để nơi tối khi không sử dụng.
3.1. Dung dịch gốc Axít amin-sulphuric: Cho 5ml H2SO4 đậm đặc vào 30ml nước và làm nguội. Hòa tan 12 gr N, N-dimethyl-phenylenediamine dihydrochloride vào dung dịch H2SO4
vừa pha (p – aminodimethylaniline dihydrochloride, nếu thấy đậm màu thì đêm chưng cất lại dưới áp suất cần thiết).
3.2. Dung dịch H2SO450%: Cho 500ml H2SO4 đậm đặc ( d = 1.84) từ từ vào 400ml nước và làm nguội đến nhiệt độ phòng, chuyển sang bình định mức 1lít và thêm nước
tới vạch.
3.3. Dung dịch thử Amine: Lấy 25ml dung dịch Amine gốc (3.1) và dùng dung dịch H2SO4
50% địnhmức đến 1 lít.
3.4. Dung dịch FeCl3 3.7M : Hòa tan 100g FeCl3.6H2O vào 30ml nước và 9ml HCl đậm đặc. Thể tích dung dịch sẽ là 100ml.
3.5. Dung dịch Amon phôtphat w/v :Hòa tan 400g diamon phôtphat trong nước và định mức thành 1 lít.
3.6. Arabinogalactan: Sử dụng nguyên liệu loại 1 của SCC ( Sigma Chemical Company) hoặc chất hoạt động bề mặt Stractan 10 là phù hợp.
3.7. Dung dịch hấp thụ: Hòa tan 4.3 gr CdSO4. 8/3 H2O vào 150ml nước và 1.8 gr NaOH vào 100ml nước trong bình khác. Trộn 2 dung dịch vào nhau, thêm 10 gr Arabinogalactan rồi định mức đến 1 lít. Lắc kỹ huyền phù này trước khi sử dụng và dùng trong vòng 3 ngày, để nơi thoáng mát. PH của dung dịch hấp thụ khoảng 10.
3.8. Dung dũch H2S chuaồn:
a. Pha dung dịch: Cõn Na2S pha thành dung dịch cú nồng độ khoảng 420 àg/ml trong nước đun sôi.
b. Hiệu chuẩn dung dịch. Trước khi pha để sử dụng phải xác định chính xác theo phương pháp chuẩn độ iot bằng thiosulphat:
- Sục khí Nitơ hoặc CO2 vào bình định mức đuổi hết các tác nhân ôxy hóa trước khi duứng.
- Cho lượng dư Iôt, chuẩn độ lại bằng dung dịch chuẩn thiosunphat với chỉ thị hồ tinh bột.
Laáy 2 erlen:
ü Erlen 1: Lấy 10 ml dung dịch sunfua chuẩn thêm 20ml dung dịch I2. 0.1 N và 2ml HCl.6N, để yên trong tối 5 phút. Chuẩn độ lại I2 bằng thiosulfate 0,1 N ( đọc kết quả V1ml Na2S2O3. 0,1N).
ü Erlen 2: Lấy 10ml dung dịch nước cấp. Làm tương tự như trên, thu được kết quả V0 (ml) Na2S2O3. 0,1N.
Hàm lượng H2S được tính theo công thức sau:
V m x V C = (V0 − 1) Trong đó
§ V0: Thể tích Na2S2O3. 0,1N chuẩn độ mẫu trắng.
§ V1: Thể tích Na2S2O3. 0,1N chuẩn độ mẫu trắng.
§ V: Thể tích dung dịch sunfua đem chuẩn độ.
§ m: Số mg H2S tương ứng với 1ml lod. 0,1N (m = 1,7)
c. Dung dịch sunphua làm việc: Lấy 10ml dung dịch gốc (3.8a) định mức thành 1 lít bằng nước đã xử lý (nước cất 2 lần đun sôi, để nguội, bảo quản bằng khí nitơ chống sự xâm nhập của ôxy và để nơi mát), lưu ý bình đã được đuổi sạch oxy bằng khí nitơ tinh khiết. Dung dịch này không ổn định được lâu, chỉ nên pha trước khi sử dụng. Nồng độ S2- ở đõy là 4àg/ml.
IV. TIẾN HÀNH THU MẪU VÀ PHÂN TÍCH
4.1. Chuaồn bũ duùng cuù
ü Các dụng cụ và thiết bị phải được vệ sinh sạch sẽ trước khi tiến hành thu và phaân tích maãu.
ü Dùng dung dịch tẩy rửa PTN (dung dịch crom), xà bông và nước máy sạch ngâm rửa các dụng cụ sau đó tráng lại bằng nước cất hoặc nhúng trong HNO3
(pha với tỉ lệ 1 : 1) khoảng 30 phút, sau đó rửa bằng nước máy, dung dịch tẩy rửa phòng thí nghiệm và tráng lại bằng nước cất.
4.2- Thu maãu
ü Lấy 10 ml dung dịch hấp thụ (3,7) vào impinger, cho thêm 5ml etanol loại 95% (công việc này chuẩn bị trước khi thu mẫu 2 giờ). Impinger được bọc kỹ bằng nhôm hoặc sơn đen để tiếp xúc với ánh sáng. Phía trong có đặt 2 miếng teflon để tránh tạo sương.
ü Nối impinger vào hệ thống thu mẫu và hút khí với lưu lượng < 1,5 lít/ph, thời gian 120 phỳt Đối với nồng độ H2S tối thiểu 0,7 àg/m3. Với nồng độ cao 7-70 mg/m3, lượng dung dịch hấp thụ là 100ml, thời gian ≤ 5 phút. Nồng độ cao hơn nữa phải tính theo hệ số tỉ lượng của phương pháp động học.
ü Khi ngừng thu mẫu, rót dung dịch đã hấp thụ vào lọ màu nâu và đậy kín. Lấy dung dịch hấp thụ chưa sử dụng tráng rửa ống sục khí và impinger trước khi thu mẫu mới.
ü Mẫu bảo quản kỹ và để lạnh có thể giữ được lâu hơn.
4.3. phaân tích
ü Thêm 1,5 ml dung dịch thuốc thử amin vào dung dịch mẫu đã hấp thụ, lắc.
ỹ Thờm 1 giọt (50àl) dung dịch FeCl3 và lắc tiếp.
ü Chuyển dung dịch sang bình định mức 25ml, nhỏ từng giọt dung dịch amoni photphat cho đến khi mất màu vàng nhạt của ion Fe3+. Thêm nước cất đến vạch mức, để yên 30 phút.
ü Thực hiện mẫu trắng tương tự như trên với dung dịch hấp thụ chưa sục khí.
ü Tiến hành đo màu trên máy Spectrophotometer ở bước sóng 670nm.
V. HIEÄU CHUAÅN
5.1. Lập đường chuẩn với dung dịch Sunphua (s2-)
ü Việc hiệu chuẩn dung dịch sunphua (trong nước) là rất quang trọng, cách thức như mô tả với mẫu phân tích trong mục 4.3.
ü Lấy một dãy 6 ống nghiệm có đường kính lớn, thêm vào mỗi ống 10 lít dung dịch hấp thụ và thêm thứ tự lượng dung dịch chuẩn sunphua 0,0; 0,25; 0.50;
0,75; 1,0 và 2,0ml lắc rồi tiến hành các bước như đã mô tả ở mục 4.3.
VI. TÍNH TOÁN KẾT QUẢ
Quy đổi thể tích mẫu khí đã thu về điều kiện áp suất 101,3 kPa và 250C. Hàm lượng H2S tính theo công thức.
s a xV B
B x g x C = a (à ) Trong đó:
a : Hàm lượng NH3 trong mẫu thử (àg).
Vs :Thể tiùch khí đã thu (l) quy về 101,3 kPa và 250C (theo công thức PV/T = CONST)
B: Tổng thể tích dung dịch mẫu thử. Ml
Ba: Thể tích dung dịch mẫu thử lấy để phân tích, ml VII. TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG VÀ VIỆC BẢO QUẢN.
Sau khi hiện màu, metylen xanh chỉ ổn địng trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng và trong tối. Nếu thêm etanol để hãm bọt, có làm tăng tốc độ phân hủy màu.