Nội dung và phương pháp nghiên cứu

CHƯƠNG 2.THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƯỢNG,

2.3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Khi mô ̣t ng uyên tố bi ̣ kích thích bởi mô ̣t nguồn năng lượng thích hợp có thể

phát xạ ra hàng nghìn vạch phổ , vì vậy luôn luôn có sự chèn , lấn giƣ̃a các va ̣ch phổ

của các nguyên tố trong nền mẫu . Để lƣ̣a cho ̣n các va ̣ch phổ phân tích c ó độ nhạy tốt và ít bi ̣ ảnh hưởng bởi các va ̣ch phổ của các nguyên tố khác trong nền mẫu công viê ̣c rất khó khăn . Ngày nay công việc lựa chọn vạch phổ đã đƣợc trợ giúp bởi mềm chuyên biê ̣t . Phần mềm Master là phần mềm lự a cho ̣n được các va ̣ch phổ

phân tích trong từng đối tượng cu ̣ thể mô ̣t cách chính xác và nhanh chóng .

Sau khi lựa cho ̣n được các va ̣ch phổ tối ưu bằng phần mềm M aster, phải tiến hành kiểm tra, đánh giá la ̣i bằng cách đo cường độ vạch phát xạ của từng nguyên tố

lựa cho ̣n và các NTĐH còn lại tại các bước sóng đã chọn của các dung dịch đất hiếm riêng lẻ Ce, Dy, Er, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Y nồng độ 10(mg/l), Eu, Ho, Lu, Sc, Tb, Yb, Tm nồng độ 5 (mg/l), đánh giá ảnh hưởng lẫn nha u giữa các NTĐH thông qua độ chọn lọc.

Độ chọn lọc được biểu diễn qua phương trình sau:

/ C 100%

/ C

i i

a a

H I x

I





 Trong đó:

Si là độ nhạy của nguyên tố ảnh hưởng I;

Sa là độ nhạy của nguyên tố phân tích a;

Iilà cường độ vạch phát xạ của nguyên tố ảnh hưởng i tại bước sóng ;

Ci là nồng độ của nguyên tố ảnh hưởngI;

Ia làcường độ vạch phát xạ của nguyên tố phân tích a tại bước sóng ;

Ca là nồng độ của nguyên tố phân tích a;

H là hê ̣ số ảnh hưởng của nguyên tố i lên nguyên tố a;

(2.1)

Hệ số Si/Sa nhỏ hơn 5% nguyên tố ảnh hưởng i không ảnh hưởng lên nguyên tố phân tích a.

2.3.2.Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES

Các điều kiện phân tích bằng ICP-OES có ảnh hưởng đến độ nhạy của phép phân tích và được nghiên cứu mô ̣t cách kỹ lưỡng như: công suất RF có liên quan đến nhiệt độ ngọn lửa Plasma, tốcđộ bơm; để nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện này, các thí nghiệm đƣợc tiến hành với các giá trị khác nhau của công suất RF,tốc độ bơm.

2.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng công suất Plasma đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng đã chọn cho các NTĐH tương ứng với công suất plasma 900; 1000;

1100; 1200 W.

2.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm đến cường độ vạch phổ các các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ phát xạ tại các bước sóng và công suất plasma đã chọn với tốc độ bơm 5; 10; 15; 20; 30 (ml/phút).

2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCl, HNO3

Nói chung nồng độ axít trong dung dịch mẫu luôn có ảnh hưởng đến cường đô ̣ va ̣ch phổ của nguyên tố phân tích và ảnh hưởng này thường gắn liền với loa ̣i anion của axít. Các axít khó bay hơi thường làm giảm nhiều cường độ vạch phổ.

Trong quá trình chuyễn mẫu quă ̣ng tƣ̀ da ̣ng rắn sang da ̣ng lỏng để phù hợp với phép đo bằng máy quang phổ phạt xạ Plasma cảm ứng ICP -OES, tránh hiện tƣợng các NTĐH kết tủa thì cần phải hòa tan chúng trong môi trường axít HCl hoặc HNO3.

Do đó tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của axít HCl và HNO 3 đến cường độ vạch phổ của các NTĐH.

2.3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của axít HNO3 đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu trước nồng độaxítHNO3tương ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l.

2.3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của axít HCl đến cường độ vạch phổ các nguyên tố đất hiếm

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma và tốc độ bơm đã được lựa chọn từ các nghiên cứu trướcnồng độ axítHCltương ứng 0,1; 1; 2; 4 mol/l.

2.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm

Qua nghiên cứu các tài liệu [4], các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, K, Ti, Si, PO43- luôn tồn tại trong các mẫu quặng đất hiếm ở các dạng hóa học và hàm lƣợng khác nhau.Vì vậy cần nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng và nghiên cứu cách loại trừ ảnh hưởng đến phép xác định các NTĐH trong mẫu quặng.

Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp các NTĐH 4 mg/l, đo cường độ vạch phổ tại các bước sóng, công suất plasma , tốc độ bơm , nồng độ axít đ ã được lựa chọn từ các nghiên cứu trướcnồng độ các nguyên tố nghiên cứu thay đổi theo bảng sau:

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các nguyên tố trong nền mẫu đến cường độ vạch phổ các NTĐH

TT Nguyên tố Nồng độ khảo sát (mg/l)

1 Ca 0 0,5 5 50 250

2 Fe 0 5 50 250 1000

3 Ti 0 0,5 5 50

4 Al 0 0,5 5 50 250

5 Mn 0 0,5 5 50 250

6 Na 0 0,5 5 50 250

7 K 0 0,5 5 50 250

8 Si 0 0,5 5 50 250

Nồng đô ̣ anion PO43- khảo sát lần lƣợt là 0; 0,01%; 0,05%; 0,25%; 1%.

Trong đó:

I0 là cường độ vạch phổ của NT ĐH ta ̣i thời điểm nguyên tố hoă ̣c anion ảnh hưởng nồng đô ̣ 0 (mg/l);

Ia là cường độ vạch p hổ của NTĐH nguyên tố hoă ̣c anion ảnh hưởng ở nồng đô ̣ a (mg/l);

A là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố (anion) lên NTĐH.

2.3.5. Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm

Đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH được xây dựng từ các dung dịch chuẩn của các nguyên tố NTĐH trong nền mẫu giả có thành phần các nguyên tố giống với thành phần trong quặng Yên Phú. Tiến hành đo cường độ vạch phổ phát xạ của các NTĐH tại các bước sóng tối ưu và cố định các thông số đã được cho ̣n. Lập đường chuẩn và đánh giá độ tuyến tính qua hệ số R.

2.3.6. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) LOD, LOQ đƣợc tính dƣ̣a trên đô ̣ lê ̣ch chuẩn của tín hiê ̣u dung dịch blank và hê ̣ số góc của đường chuẩn. LOD, LOQ được tính theo công thức sau [13]:

- Giới hạn phát hiện (LOD): XLOD=3. Sb/b - Giới hạn định lƣợng (LOQ): XLOD=10 Sb/b Sb là độ lệch chuẩn của tín hiệu mẫu blank;

b là hê ̣ số góc của đường chuẩn.

Qua các tài liệu nhiên cứuvề thành phần các nguyên tố đất hiếm trong mỏ đất hiếm Yên Phú [4], tôi tiến hành pha dung dịch blank: Al 200 (mg/l), Fe 200 (mg/l), Ca 100 (mg/l), Ti 50 (mg/l), Mg 50 (mg/l), Mn 50 (mg/l), Na 20 (mg/l), K 20 (mg/l), Si 250 (mg/l).

2.3.7. Đánh giá phương pháp 2.3.7.1. Phân tích mẫu nhân tạo + Đánh giá sai số tương đối:

Sai số tương đối là tỷ số giữa sai số tuyê ̣t đối với giá tri ̣ thâ ̣t , hay giá tri ̣ đã

biết, hay giá tri ̣ chấp nhâ ̣n.

% x .100%(1.8)

E  

(2.3) (2.4)

(2.5)

Trong đó: x : Giá trị trung bình các lần đo;

à: Giỏ trị thật hay giỏ trị;

ER%: Sai số tương đối.

+ Đánh giá đô ̣ lê ̣ch chuẩn tương đối

-Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là tỷ số giữa độ lệch chuẩn và giá trị trung bìnhRSD(%) đƣợc dùng để đo độ chụm của phép phân tích.

Trong đó: x : Giá trị trung bình các lần đo;

S: Độ lệch chuẩn mẫu ƣớc đoán;

RSD: Độ lệch chuẩn tương đối.

Phân tích mẫu thêm:

+ Đánh giá độ thu hồi:

Độ thu hồi được đánh giá thông qua mẫu thêm chuẩn và được tính toán theo công thƣ́c sau:

Trong đó: Cm+e: Nồng đô ̣ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn;

Cm: Nồng đô ̣ chất phân tích trong mẫu thƣ̉;

Ce: Nồng đô ̣ chuẩn thêm.

2.3.8. Phân tích mẫu thựcvà phân tích đối chứng Quy trình lấy mẫu và xử lý mẫu sơ bộ

Tiến hành lấy mẫu quă ̣ng đất hiếm được lấy ta ̣i ba vi ̣ trí khác nhau của mỏ đất hiếm Yên Phú (mỗi vi ̣ trí lấy 5kg mẫu), sau đó đem nghiền và sàng qua sàng có kích thước lỗ 15mm, gộp chung lại, trộn đều và rút gọn theo phương pháp “chia tư”. Sấy sơ bộ ở nhiệt độ khoảng 1000C đến khô (khối lươ ̣ng không thay đổi ),

RSD % S .100%(1.9) x

 (2.6)

(2.7)

theophương pháp “bàn cờ” đến khoảng 100g. Lượng mẫu chia thành hai phần bằng nhau, một phần gói lại để đem đi phân tích,một phần gƣ̉i đếnTrung tâm Nghiên cƣ́u và Chuyển giao công nghệ đất hiếm thuộc Viện Công nghệ xạ hiếm Phân tích đối chƣ́ng.

Quy trình xử lý mẫu phân tích các NTĐH bằng máy quang phổ phát xạ

plasma cảm ứng ICP-OES

Mẫu đƣợc xử lý bằng cách thêm 3ml axít H2SO4 đặc, đun trên bếp cho đến khi bốc hết khói trắng và mẫu chuyển sang màu trắng đục, chờ nguội rồi thêm tƣ̀

tƣ̀30mlhỗn hợp axít HCl : HNO3 (3:1, v/v), đun đến khi mẫu trắng hoàn toàn, chờ nguội, rồi lọc vào bình định mức 50mlvà đi ̣nh mƣ́c bằng dung di ̣ch axit HNO31M, sau đó đem đi đo bằng máy ICP-OES.