Luận án của chúng tôi tập trung nghiên cứu một số lớp chính của PMT màng mỏng CIGS là các lớp: 1-lớp tiếp xúc dẫn điện trong suốt ZnO; 2-lớp hấp thụ CIGS;
3-lớp dẫn điện đế Mo.
Trong mục này chúng tôi trình bày một cách ngắn gọn các phương pháp chế tạo màng mỏng.
RS tăng
rsh tăng
Mật độ d ng điện J
Điện thế V
Mật độ d ng điện J
Điện thế V
20 1.3.1 Phương pháp bốc bay chân không
Bốc bay chân không là k thuật tạo màng mỏng b ng cách ay hơi các vật liệu cần chế tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế.
ình 1 7 trình ày sơ đồ nguyên lý làm việc của một hệ bốc bay chân không.
Bộ phận chính của các thiết b bốc bay chân không là một buồng ch n không được hút chân không cao (c 10-6 Torr) nhờ các ơm ch n không sơ cấp và turbo.
Người ta dùng một thuyền điện trở thường làm b ng các vật liệu ch u nhiệt và ít tương tác với vật liệu, như Vonfram, antan, ạch kim… đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu ay hơi Vật liệu ay hơi sẽ ngưng đọng trên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế c n được đốt nóng để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác đ nh trực tiếp trong quá trình chế tạo b ng dao động thạch anh.
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lí hệ bốc bay chân không.
Khi màng ay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử thạch anh sẽ tỉ lệ với chiều dày màng bám vào biến tử.
Phương pháp ốc ay ch n không có ưu điểm là đơn giản, dễ tạo màng hợp chất vì khi làm ay hơi vật liệu thì toàn bộ hợp chất hoặc hợp kim sẽ b ay hơi do đó màng tạo ra có hợp phức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp là không tạo được các màng quá mỏng, khả năng khống
21
chế chiều dày kém do tốc độ bốc ay khó điều khiển, và không chế tạo được màng đa lớp.
1.3.2 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ catot (Cathode Sputtering) Phương pháp phún xạ catot được sử dụng để chế tạo màng dẫn điện Mo, các màng o được sử dụng để làm lớp dẫn điện đế trong P T và được sử dụng để làm điện cực làm việc (WE) trong các thí nghiệm điện hóa.
Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm ia (taget) và được đặt tại điện cực (thường là catot), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm (thường là khí Ar) với áp suất thấp (c 10-2 Torr) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm b ion hóa mạnh, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia. Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế.
Như vậy, chế tạo vật liệu màng mỏng b ng phương pháp phún xạ catot là quá trình chuyển các nguyên tử của vật rắn ở dạng khối của bia sang dạng màng mỏng được lắng đọng trên đế.
1.3.3 Phương pháp laze xung (PLD - Pulsed Laser Deposition)
Bốc bay b ng laze xung là phương pháp ốc ay gián đoạn. Khi có chùm tia laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc ay) thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia. Bên trong vùng này nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của chất bốc bay, cho nên vùng này b hóa lỏng. Do năng lượng vẫn được duy trì nên hiện tượng bốc bay xảy ra Phương pháp ốc bay laze xung có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác là vật liệu để làm bia rất đa dạng và cấu trúc của bia thì lại rất đơn giản: vật liệu bia có thể là đơn chất hoặc hợp chất, một hoặc nhiều thành phần, bia có thể là vật liệu bột, vật liệu đa hoặc đơn tinh thể, viên ép sau khi đ tổng hợp thiêu kết, thậm chí bia có thể là chất lỏng. Phương pháp này càng tỏ rõ ưu việt khi chúng ta cần tái hình thành trên màng mỏng các cấu trúc và thành phần hợp thức của vật liệu gốc. Bởi vì, với k thuật laze
22
xung công suất lớn thì quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh, nhanh đến mức sự phân hủy thành phần hóa học của vật liệu không có thời gian để xảy ra.
1.3.4 Phương pháp điện tử xung (Pulse Electrodeposition-PED)
Lắng đọng điện tử xung là một quá trình trong đó một xung (100 ns) mang năng lượng cao (khoảng 1 Å, 15 keV, đường kính khoảng 1mm, tần số từ 3 Hz đến 40 Hz và mật độ dũng lờn tới 105 A/cm2) thõm nhập vào khoảng 1 àm của bia, kết quả là sự bốc hơi nhanh chóng của vật chất ia Các ch m điện tử được tạo ra trong hệ thống ở áp suất thấp từ 1 đến 3 Pa, cách thức đơn giản, đáng tin cậy và chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng xung tại bia với hiệu suất 30%. Quá trình này được so sánh với bốc bay lazer (UV- tia cực tím) Ưu điểm của phương pháp này là nâng cao hiệu quả bốc bay, giảm độ lệch về thành phần giữa mẫu chế tạo và bia xuống dưới 5%, không có các loại khí nguy hiểm và tốc độ lắng đọng giảm hơn lần. Tất cả các vật liệu trạng thái rắn - kim loại, chất bán dẫn và cách điện có thể được lắng đọng màng mỏng b ng PED Năng lượng của ch m tia điện tử phải đủ thấp (< 20 keV) để có thể tác động trong phạm vi ngắn vào ia Sau đó bỏ qua dẫn nhiệt, năng lượng của ch m tia điện tử được lắng đọng và tập trung c micromet trên bia. Tuy nhiên sự bốc bay của lớp bia này phải có mật độ dòng của chùm tia rất cao c 105 A/cm2 Như vậy ch m tia điện tử có thể được sinh ra khi phóng điện ở áp suất thấp gọi là phương pháp channelspark (CS) Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp PED để chế tạo lớp dẫn điện trong suốt ZnO và lớp hấp thụ CIGS của PMT.
1.3.5 Phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE - Molecular Beam Epitaxy) Đ y là phương pháp mọc màng b ng chùm phân tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong ch n không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế K thuật MBE chỉ có thể thực hiện được trong môi trường chân không siêu cao áp suất thấp hơn 1 -9 Torr, từ đó cho phép tạo ra những màng mỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao Ưu điểm của phương pháp MBE là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể với tốc độ cực thấp và có độ hoàn hảo rất cao. Vì thế, k thuật MBE cho phép tạo ra các màng
23
siêu mỏng, thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rất cao. Lớp đế ên dưới là đơn tinh thể có tác dụng như một mầm để lớp màng phát triển lên trong quá trình ngưng đọng. MBE có thể chế tạo các màng hợp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật liệu riêng biệt. Các vật liệu nguồn được đốt đến mức độ ay hơi nhưng với tốc độ rất chậm và được dẫn tới đế. đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ tại bề mặt đế để phát triển thành đơn tinh thể. Các chùm nguyên tử, phân tử của các vật liệu nguồn sẽ không phản ứng với nhau cho đến khi chúng kết hợp với nhau trên đế do qu ng đường tự do trung bình của chúng rất dài. Trong quá trình hình thành màng, người ta thường d ng k thuật nhiễu xạ điện tử phản xạ năng lượng cao để kiểm soát quá trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được ghi trực tiếp. Quá trình này cho phép kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính xác từng lớp nguyên tử Đồng thời, trong quá trình chế tạo, đế cần được giữ lạnh.
1.3.6 Phương pháp chế tạo màng bằng lắng đọng điện hóa (Electrodeposition) Điện hóa là tên gọi một l nh vực trong hóa học nghiên cứu về mối liên hệ giữa các quá trình hóa học và d ng điện. Một phản ứng hóa học xảy ra khi có dòng điện chạy qua, hay qua phản ứng hóa học xuất hiện một hiệu điện thế, đ y là những quá trình điện hóa. Trong các quá trình này luôn tồn tại đồng thời hai hiện tượng:
ôxi hóa và ôxi hóa khử (phản ứng ôxi hóa khử).
Lắng đọng b ng điện hóa (còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo màng mỏng pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hóa (khử hay oxi hóa) khi sử dụng bộ cấp nguồn ên ngoài Trong đó ộ cấp nguồn sử dụng ít nhất hai điện cực, giữa chúng có các dòng trong dung d ch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm việc (WE - Working Electrode), hoặc đế đặt màng cần mạ, và một điện cực khác là điện cực đếm (CE - Counter Electrode). Màng cần mạ thường là các hợp chất của kim loại, trong quá trình mạ thông qua các phản ứng khử, tức là, điện cực làm việc là một catot. Một hệ điện hóa phổ biến bao gồm một hệ a điện cực trong đó, điện cực thứ a là điện cực so sánh (RE - Reference Electrode) từ đó thế điện hóa của điện cực làm việc có thể điều khiển được hoặc đo được. Nếu điều khiển được thế của điện cực làm việc ta có thể đo được d ng điện trong ình điện hóa và ngược lại.
24
Quá trình lắng đọng thường được thực hiện ở một thế không đổi (potentiostatically) hay tại một d ng không đổi (galvanostatically), nhưng thế và dòng dạng sóng hay xung đều có thể sử dụng được.
Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa một ước để chế tạo lớp hấp thụ CGS và CIGS của PMT. Trong quá trình lắng đọng điện hóa một ước các màng mỏng CGS và CIGS, sự khử đồng thời tất cả các ion phân tử tại cùng một thế lắng đọng có tỷ lệ phù hợp là cần thiết để đạt được yêu cầu hợp thức của màng.
Điều này có thể đạt được bởi hai phương pháp: cân b ng dòng khuếch tán của các ion thành phần tới catot, hoặc d ng cơ chế đồng lắng đọng.
1.4 Một số phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất màng mỏng [1]