3.4 Khảo sát điều kiện hấp phụ CFX lên vật liệu hấp phụ
3.4.2 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ CFX lên vật liệu biến tính
Để thực hiện nghiên cứu cơ chế hấp phụ của CFX lên vật liệu biến tính đề tài đã thực hiện các nghiên cứu chứng minh sự có mặt của các phân tử polyme mang điện và phân tử CFX bằng các phép đo thế zeta và phổ FT-IR.
a) Kết quả đo thế zeta
Tiến hành đo thế zeta với các mẫu vật liệu nano α-Al2O3, PAMNA, PAMNA sau khi hấp phụ CFX (hình 3.22) và nano α-Al2O3, PMNA, PMNA sau khi hấp phụ CFX (Hình 3.21). Các kết quả đều cho thấy sau polyme mang điện được hấp phụ lên vật liệu nano α-Al2O3 đều làm điện tích bề mặt của vật liệu này từ dương chuyển thành âm mạnh và đều là các vật liệu bền. Sau khi vật liệu đã biến tính được sử dụng để hấp phụ CFX thì thế zeta của vật liệu giảm và đồng thời vật liệu kém bền hơn (do trong khoảng thế zeta từ (-20) – (+20)). Sự thay đổi về điện tích bề mặt của các hạt vật liệu cho thấy sự có mặt của các ion polyme (PSS, PAMPS) trên bề mặt vật liệu nano α-Al2O3 và CFX trên bề mặt vật liệu PMNA và PAMNA.
Hình 3.21: Thế zeta của vật liệu PMNA trước và sau khi hấp phụ CFX 49.5
-25.6
-10.9
-40 -20 0 20 40 60
nano alpha nhôm oxit
PMNA PMNA
sau khi hấp phụ
CFX
Thế zeta(mV)
64
Hình 3.22: Thế zeta của vật liệu PAMNA trước và sau khi hấp phụ CFX b) Kết quả phân tích phổ FT-IR
Hình 3.23 chỉ ra dao động đặc trưng của CFX ở 1385 cm-1 bị chuyển sang số sóng ngắn hơn là 1396 cm-1 vì nhóm amin của gốc piperazine được proton hóa [30].
Kết quả trên phổ FT-IR cho thấy sự xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các nhóm amin bị proton hóa và bề mặt PMNA tích điện âm. Hơn nữa, đỉnh 1624 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị xeton C=O chuyển sang số sóng dài hơn (1639 cm-1) do sự tăng cường của liên kết xeton C=O, có liên quan đến sự hiện diện của liên kết hydro giữa nhóm xeton và nhóm cacboxylic liền kề [65]. Nguyên tử hydro của nhóm axit cacboxylic có thể tạo liên kết hydro mới với oxy của nhóm sulfonat trên PSS. Dựa trên những kết quả này, có thể kết luận rằng xuất hiện lực tĩnh điện giữa các ion CFX và bề mặt PMNA tích điện trái dấu là tương tác lực chủ yếu trong quá trình hấp phụ CFX vào PMNA.
49.5
-37.6
-18.3
-60 -40 -20 0 20 40 60
nano alpha nhôm oxit
PAMNA PAMNA sau
khi hấp phụ CFX
Thế zeta(mV)
65
Hình 3.23: Phổ FT-IR của vật liệu nano α-Al2O3, PMNA, và sau khi hấp phụ CFX
Phổ FT-IR của PAMNA sau khi hấp phụ CFX, PAMNA, PAMPS, CFX được thể hiện trong hình 3.24. Sự thay đổi của một số sóng cụ thể của nhóm chức đặc trưng là một trong các thông số để chứng minh về sự xuất hiện của PAMP trên vật liệu nao alpha nhôm oxit. Đỉnh xuất hiện của CFX trên PAMPS sau khi sử dụng để hấp phụ xử lý CFX trong Hình 3.24 chỉ ra rằng ở số sóng 1708 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=O của CFX xuất hiện trên PAMNA [30,39]. Ngoài ra, nhóm amin của CFX cũng xuất hiện tại đỉnh ở 1492 cm-1 đối với dao động liên kết N-H trong các nhóm amin gây ra sự proton hóa của gốc piperazin trong một nhóm amin [50].
66
Hình 3.24: Phổ FT-IR của vật liệu PAMNA trước và sau khi hấp phụ CFX , và phổ của PAMPS
c) Nghiên cứu quá trình động học hấp phụ
Đề tài thực hiện khảo sát hấp phụ động học với các điều kiện pH =6, trong thời gian hấp phụ được thay đổi từ 0 - 180 phút, nồng độ NaCl 0.1mM, lượng vật liệu 5 mg/ml và các nồng độ CFX ban đầu khác nhau. Số liệu thực nghiệm được mô tả sử dụng công thức mô hình động học hấp phụ giả bậc 1 và giả bậc 2. Từ các giá trị độ dốc và đoạn cắt với trục tung các đường tuyến tính, sẽ tính được các hằng số động học k1 và k2. Mức độ phù hợp của mô hình được đánh giá thông qua hệ số tương quan R2.
Nghiên cứu quá trình động học hấp phụ của vật liệu PMNA
Các kết quả tính toán khi mô tả số liệu thực nghiệm theo các mô hình giả bậc 1 và giả bậc 2 cho kết quả ở Bảng 3.2 chỉ ra rằng mô hình giả bậc hai mô tả quá trình động học hấp phụ CFX lên vật liệu PMNA phù hợp hơn so với mô hình giả bậc 1. Kết quả chỉ ra rằng các kết quả tính toán từ mô hình giả bậc hai phù hợp với dữ liệu hấp phụ thực nghiệm, vì các điểm số liệu thực nghiệm gần với mô hình tính
67
toán hơn mô hình bậc 1 (Hình 3.25). Động học hấp phụ của CFX lên PMNA ở hai nồng độ CFX ban đầu được tính bằng mô hình giả bậc hai đạt được giá trị R2 rất cao (R2 0,9993), được hiển thị trong Hình 3.25. Giá trị của K2 giảm từ 0,063 đến 0,016 khi tăng nồng độ CFX ban đầu. Các hằng số tốc độ đại diện cho động học hấp phụ, giảm khi nồng độ ban đầu cao hơn của CFX vì số lượng có hạn của các vị trí hấp phụ trên PMNA. Kết quả trong nghiên cứu này tương tự như nghiên cứu về động học hấp phụ CFX vật liệu hấp phụ khác trong đó động học hấp phụ phù hợp nhất với mô hình động học giả bậc hai [58].
Bảng 0.4: Các yếu tố trong mô hình động học của quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu PMNA
Ci (mg/L)
Mô hình giả bậc 1 Mô hình giả bậc 2 K1(g/mg.min) qe
(mg/g) R2 K2
(g/mg.min) qe (mg/g) R2
20 0,130 3,742 0,9820 0,063 3,938 0,9998
100 0,779 8,541 0,9114 0,016 9,319 0,9993
Hình 3.25: Mô hình động học giả bậc 2 của quá trình hấp phụ CFX trên vật liệu PMNA
68
Nghiên cứu quá trình động học của CFX trên vật liệu PAMNA
Kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.26 cho thấy mô hình động học hấp phụ bậc 2 có sự phù hợp tương ứng giữa số liệu thực nghiệm và số liệu tính toán từ mô hình. Kết quả cho thấy quá trình động học hấp phụ của CFX trên vật liệu PAMNA tương tự như hấp phụ CFX trên vật liệu PMNA.
Bảng 0.5: Các yếu tố trong môi hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 khi hấp phụ CFX trên PAMNA
Nồng độ ban đầu Mô hình giả bậc 1 Mô hình giả bậc 2 qe (mg/g) K1
(g/mg.min)
R2 qe (mg/g) K2
(g/mg.min) R2
10 2,007 0,0958 0,9032 2,145 0,0898 0,9983
50 9,691 0,1000 0,9401 9,813 0,0274 0,9921
250 26,176 0,0797 0,9857 27,778 0,0054 0,9921
500 33,568 0,0933 0,9377 34,247 0,0078 0,9954
Hình 3.26: Mô hình động học giả bậc 2 của CFX trên vật liệu PAMNA y = 0,4662x + 2,4193
R² = 0,9983
y = 0,1019x + 0,3784 R² = 0,9921
y = 0,036x + 0,2391 R² = 0,9921
y = 0,0292x + 0,1088 R² = 0,9954 0
10 20 30 40 50 60 70 80
0 50 100 150 200
t/qt(min.g/mg)
Thời gian (phút)
10ppm 50ppp m 250pp m
69
d) Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt
Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu thị sự phụ thuộc của cả cường độ ion và nồng độ chất hấp phụ vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ
Hấp phụ đẳng nhiệt của PMNA
Sử dụng mô hình hai bước hấp phụ để tính toán mô tả quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của CFX lên vật liệu PMNA. Kết quả thu được như trong bảng 3.4 và hình 3.27. Đánh giá sự phù hợp của mô hình tính toán và kết quả số liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ đẳng nhiệt của CFX lên vật liệu PMNA tuân theo mô hình 2 bước hấp phụ [50]. Sự hấp phụ của CFX lên PMNA giảm khi cường độ ion tăng lên. Hàm lượng ion cao gây ra sự gia tăng số cation dương (ion ngược dấu) và giảm lực hút tĩnh điện giữa các cation khác CFX và bề mặt PMNA tích điện âm. Các ion Na+ trong dung dịch ngược lại gây ra độ lớn của lớp điện kép giảm do đó điện tích thực của PMNA giảm. Các tương tác khác chẳng hạn như tương tác kỵ nước, Van der Waals và liên kết hydro được coi là các tương tác không tĩnh điện chúng có thể gây ra sự hấp phụ ở nồng độ muối cao. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của CFX ở nồng độ muối cao nhỏ hơn nhiều so với ở điều kiện có nồng độ muối thấp (hình 3.27). Điều này chỉ ra rằng sự hấp phụ CFX vào PMNA là gây ra bởi lực hút tĩnh điện hơn là tương tác không tĩnh điện. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CFX vào PMA được lắp tốt theo mô hình hai bước. Các giá trị của k1 thu được từ sự hấp phụ ở nồng độ thấp của CFX bằng cách áp dụng phương trình Langmuir. Các biến k2 và n được xác định bằng phép thử và sai số phương pháp. Ở nồng độ muối cao (10 mM), giá trị k1, CFX được tìm thấy là 2 × 104 (g/mg) lớn hơn 11 lần so với ở nồng độ muối thấp (0,1mM). Điều đó chứng tỏ rằng sự hấp phụ của CFX tăng khi nồng độ muối giảm. Nói cách khác, giá trị cao hơn của k1, CFX thu được, lực hút tĩnh điện gây ra hấp phụ CFX càng mạnh. Giá trị lớn nhất khả năng hấp phụ ở 0,1 mM cao hơn 2 lần ở 10mM NaCl. CFX giống nhau trong khi giá trị của k2, CFX thay đổi không đáng kể đối với mọi trường hợp.
70
Bảng 0.6: Các thông số sử dụng trong mô hình 2 bước hấp phụ CFX trên PMNA
CNaCl (mM) ГCFX (mg.g-1) K1 (104
g.mg-1) K2 (g.mg-1) n
10,0 34,5 3,0 700 2,0
0,10 16,0 20 600 1,9
Hình 3.27 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của CFX trên vật liệu PMNA Hấp phụ đẳng nhiệt của PAMNA
Thực hiện khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt CFX lên vật liệu PAMNA tương tự như trong trường hợp sử dụng vật liệu PMNA với các nồng độ NaCl như sau 0,1, 10, 50mM cho kết quả như trong bảng 3.5 và hình 3.28. Kết quả cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ đã tuân theo các đường đẳng nhiệt hấp phụ hai bước. Khả năng hấp phụ đạt được trong các điều kiện khác nhau của nồng độ CFX khi có các nồng độ muối khác nhau. Số lớp hấp phụ trung bình ~2 trong cả 2 trường hợp với nồng độ muối thấp và cao. Nồng độ muối 10 mM cho thấy khả năng hấp phụ cao nhất;
trong khi đó, các giá trị này thấp hơn trong các trường hợp nồng độ muối thấp hơn và cao hơn [32] .Giá trị K được biểu thị là hằng số cân bằng cho sự hấp phụ lớp thứ
71
nhất và thứ hai. Kết quả cho thấy rằng CFX có thể xuất hiện trên PAMNA với hàm lượng ion tối ưu. Tương tác tĩnh điện là tương tác chính ở nồng độ muối thấp nhưng tương tác không tĩnh điện là tương tác chính ở nồng độ muối cao hơn. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ cũng cho thấy trong trường hợp tăng nồng độ CFX từ 5 đến 800 ppm, khả năng hấp phụ đạt mức cao nhất (37,8 mg / g) ở nồng độ NaCl 10 mM. Dung lượng hấp phụ CFX trên PAMNA cao hơn so với các nghiên cứu đã công bố trước đây [26,70], chứng tỏ khả năng ứng dụng để xử lý kháng sinh rất tốt của vật liệu hấp phụ này.
Bảng 0.7: Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của CFX trên vật liệu PAMNA
CNaCl (mM) ΓCFX
(mg/g)
K1,CFX
( 104 g/mg)
K2,CFX (g/mg) n
0,1 23,65 9,65 653 1,9
10 36,06 19,56 705 2,0
50 32,86 16,68 689 2,0
Hình 3.28: Hấp phụ đẳng nhiệt của CFX lên vật liệu PAMNA 0
8 16 24 32 40
0 200 400 600 800
ΓCFX(mg /g)
CCFX (mg/l)
0.1mM 10mM 50mM