1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĂN MÒN KIM LOẠI
1.2.1. Phương pháp phân tích
Để xác định tốc độ ăn mòn kim loại người ta xác định nồng độ ion kim loại bị hoà tan vào môi trường xâm thực, từ đó suy ra tốc độ ăn mòn. Có thể dùng các phương pháp phân tích định lượng, ví dụ phương pháp quang phổ, phương pháp hấp phụ nguyên tử, phương pháp cực phổ, …
1.2.1.1. Phân tích khối lượng
Phương pháp này dựa trên sự kết tủa của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử thích hợp. Phương pháp này có độ chính xác cao nhưng thao tác phức tạp, tốn thời gian và chỉ xác định ở nguyên tố mẫu có hàm lượng lớn. Tiến hành xác định sắt dựa vào kết tủa Fe(III)hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác. Các hidroxit của các kim loại kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch. Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn. Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2- trong đó có lượng nhỏ cacdimi. Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư. Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, urani, valadi và một số nguyên tố khác.
1.2.1.2. Phân tích thể tích
Trong phương pháp này người ta đo lượng thuốc thử cần dùng để phản ứng với một lượng đã cho của một chất cần xác định. Đinh lượng bằng phương pháp thể tích kết quả nhanh chóng, đơn giản. Xong chỉ phù hợp với xác định các nguyên tố trong mẫu có hàm lượng lớn (> 0,1%). Tùy thuộc vào loại phản ứng chính thường dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm: Phương pháp trung hòa, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp kết tủa và phương pháp Complexon.
Để xác định hàm lượng sắt ta tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0 thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch màu tím, đun nóng đến 700C và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím. Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu.
Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường, thiếu chính xác. Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích.
1.2.1.3. Các phương pháp điện hóa 1.2.1.3.1. Phương pháp cực phổ
Mỗi kim loại đều có một thế khử E0 xác định. Bằng một cách nào đó, nếu biến đổi liên tục và tuyến tính điện áp ở hai điện cực ta sẽ thu được tín hiệu cường độ dòng điện phân. Độ lớn nhỏ của dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở hai điện cực, sự phụ thuộc này sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng.
Ưu điểm: Xác định cả chất vô cơ và chất hữu cơ với nồng độ 10-5÷10-6 mM tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư.
Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…
Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy hiện nay đã có phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)…chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố.
1.2.1.3.2. Phương pháp von – ampe hòa tan
Nguyên tắc của phương pháp: dựa trên hai kỹ thuật phân tích, điện phân ở thế giám sát và quét vôn–ampe hòa tan ngược chiều.
Ưu điểm: Độ nhạy cao (10-8 ÷ 10-6) xác định được nhiều kim loại. Với kỹ thuật hiện đại ngày nay phương pháp có khả năng phát hiện vết các nguyên tố đến 10-9 M với sai số 5 ÷ 15 %.
Nhược điểm của phương pháp là ở chỗ: quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi phải có kiến thức rất sâu về phân tích điện hóa mới và xử lý được
Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
- Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay).
- Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15 ÷ 20s để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh.
- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von – ampe hòa tan. Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được.
Đưa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất.
1.2.1.4. Phương pháp trắc quang
Nguyên tắc chung của phương pháp này là dựa vào khả năng tạo phức màu của các nguyên tố cần xác định với thuốc thử thích hợp và đo độ hấp thụ quang của phức đó. Phương pháp này định lượng theo phương trình:
A = K.C
Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của phức màu K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ chất phân tích
Một trong số các thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt là thioxianat. Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III). Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch. Cường độ của phức sắt (III) – thioxianat loại axit và thời gian phản ứng. Dung dịch phức sắt (III) – thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng. Khi có mặt hidropeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền của phức màu giảm.
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ
nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền. Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1 mg/l đến 10 mg/l. Người ta, cũng sử dụng phức của sắt (II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt (II).
1.2.1.5. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)[1,3]
Cơ sở lý thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa người ta phân biệt phép đo AAS có độ nhạy 0,1 mg/l và phép đo E – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật không ngọn lửa 50 đến 1000 lần ( 0,1 ÷ 1 ppb).
Thực tế cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt: Độ nhạy, độ nhạy chọn lọc cao, độ chính xác cao, tốn ít mẫu, tốc độ phân tích nhanh. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 ÷ 10-5 %.
Chúng ta biết rằng vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố hóa học.
Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử nằm ở giữa và chiếm một thể tích rất nhỏ (khoảng 1/10000 thể tích của nguyên tử) và các điện tử (electron) chuyển động xung quanh hạt nhân trong phần không gian lớn của nguyên tử.
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử.
Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng
lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [3].
* Nguyên tắc của phép đo AAS [4]
Cơ sở của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
1 – Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu: Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc lỏng) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích, có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc.
2 – Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3 – Thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.
Trong một giới hạn nồng độ nhất định tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính nồng độ nguyên tố cần nghiên cứu theo phương trình:
Cb
K A . Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm
b: Hằng số cơ bản của nguyên tố (0 ≤ b ≤ 1)
* Trang bị của phép đo AAS
Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thì hệ thống phép đo phổ hấp thụ phải gồm các phần cơ bản sau:
Phần 1: Nguồn tia phát tia phát xạ cộng hưởng (vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích) để chiếu qua môi trường hấp thụ.
Nguồn tia bức xạ đơn sắc trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử thường là các đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng không điện cực (EDL) và các đèn phổ liên tục biến điệu.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu: Để nguyên tử hóa mẫu, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng hai kỹ thuật khác nhau.
Đó là nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ thuật hóa không ngọn lửa.
Trong hai kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa ra đời sớm hơn. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 mg/l. Kỹ thuật không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích ngay tức khắc trong thời gian rất ngắn, nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ. Kỹ thuật này có độ nhạy gấp trăm lần F-AAS, cỡ vài ppb và lượng mẫu tiêu tốn ít.
Phần 3: Hệ thống đơn sắc dùng để thu, phân ly, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo.
Phần 4: Bộ phận ghi kết quả.
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên nhiều trường hợp không cần làm giầu chất cần phân tích. Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm.
Vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi, phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm.
* Ưu, nhược điểm của phương pháp
Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để định lượng vết các kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các loại hóa chất có độ tinh khiết cao. Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Đồng thời cũng tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp.
Ngoài ra, các thao tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả lưu giữ lại được. Đồng thời với trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ.
Nhược điểm: Trang bị hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền. Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ và hóa chất phải có độ tinh khiết cao. Mặt khác cũng vì phép đo có độ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá tinh vi và phức tạp. Do vậy cần phải có đội ngũ kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc. Tuy nhiên nhược điểm chính của phương pháp là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liênkết của các nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tíchthành phần hóa học của nguyên tố mà thôi