1.1 Công nghệ sản xuất HNO 3 60%
1.1.2.3 Quá trình hấp thụ khí NO x bởi nước trong tháp hấp th ụ
Hấp thụ NOx là một bước quan trọng trong việc sản xuất axit nitric. Hấp thụ khí NOx có lẽ là phức tạp nhất khi so sánh với các hoạt động hấp thụ khác. Vì một số lý do sau [19]:
- Thứ nhất, khí NO x là một hỗn hợp của một số thành phần bao gồm NO, NO 2 , N 2 O 3 , N 2 O 4 , và như vậy sự hấp thụ của khí NO x trong nước hình thành hai oxit axit, axit nitric và axit nitơ.
- Thứ hai, một số phản ứng thuận nghịch và không thuận nghịch xảy ra ở cả hai pha khí và pha lỏng.
- Thứ ba, sự hấp thụ đồng thời nhiều khí xảy ra theo sau bởi phản ứng hóa học.
Ngoài ra, sự giải hấp phụ đồng thời của nhiều khí xảy ra trước bởi phản ứng hóa học.
Ví dụ, sự hấp thụ của NO 2 , N 2 O 3 , và N 2 O 4 đi kèm với phản ứng hóa học trong khi sự giải hấp của NO, NO 2 , và HNO 2 xảy ra trước khi có phản ứng hóa học.
- Cuối cùng, sự cân bằng không đồng nhất chiếm ưu thế giữa các thành phần pha khí và pha lỏng.
Từ đó, tất cả các tham số trên tác động qua lại mạnh mẽ, hiểu biết chi tiết là cần thiết cho việc lựa chọn thiết kế và vận hành các thông số tối ưu.
Các đặc trưng quan trọng của quá trình hấp thụ cần quan tâm khi thiết kế một hệ thống hấp thụ khí NO x đó là [19]:
1. Tốc độ hấp thụ NO 2 , N 2 O 3 , và N 2 O 4 trong axit nitric khác với trong nước.
Tốc độ giảm với sự gia tăng nồng độ axit nitric.
2. Người ta biết rằng đối với mỗi áp suất riêng phần của NO, NO 2 , và N 2 O 4 , tồn tại một nồng độ giới hạn của axit nitric mà khi vượt quá thì sự hấp thụ N 2 O 4 và NO 2 không xảy ra (Carberry, 1958). Sự cân bằng không đồng nhất này làm giảm đáng kể tốc độ hấp thụ NO 2 , N 2 O 3 , và N 2 O 4 (thậm chí gấp ba đến bốn lần), và tốc độ giảm dần khi nồng độ axit nitric đến gần giá trị cân bằng.
3. Một lượng đáng kể axit nitric được hình thành trong pha khí, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và hàm lượng NO x cao. Do đó, sự hình thành HNO 3 trong pha khí cần phải được tính đến.
4. Một cân bằng năng lượng chi tiết cũng cần phải được kết hợp trong mô hình.
5. Đối với quá trình thiết kế các tháp hấp thụ NOx, cần phải hiểu được các tác động kết hợp của một số cân bằng, bao gồm tốc độ chuyển khối và phản ứng hóa học. Hơn nữa, hiệu ứng nhiệt ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp thụ NOx;
Do đó, sự biến đổi nhiệt độ cần phải được tính đến trong quá trình thiết kế.
Mô hình động học quá trình hấp thụ:
Hấp thụ NO x được nghiên cứu khá chi tiết, có nhiều mô hình được nghiên cứu xây dựng để tính toán tháp hấp thụ trong sản xuất axit HNO 3 , sau đây là các mô hình tính toán sẽ được sử dụng làm cơ sở khoa học cho luận văn:
Mô hình 1:
Phản ứng hóa học được xem là xảy ra ở cả vùng màng phim và các vùng thể tích pha. Các phản ứng hóa học đóng một vai trò quan trọng trong quá trình hấp thụ, bởi vì chúng tăng cường hấp thu các thành phần không hòa tan như NO, thông qua quá trình hình thành các thành phần hòa tan hơn (ví dụ NO 2 ).
Các giả định cơ bản của mô hình là [10]:
- Không có sự phân tán theo trục dọc theo cột, - Chuyển khối một chiều bình thường tới bề mặt,
- Pha khí và lỏng trộn hoàn hảo với nhiệt độ và thành phần không đổi, - Sự cuốn theo chất lỏng là không đáng kể.
Cơ chế hấp thụ NOx trong dung dịch nước axit nitric yếu rất phức tạp và sơ đồ phản ứng bao gồm 5 phản ứng pha khí và 4 phản ứng pha lỏng [10, 23]:
Bảng 1.4 H ằng số tốc độ và hằng số cân bằng các phản ứng hấp thụ NOx Phản ứng
Phản ứng trong pha khí
T* • A J 1 f w A 1 A /V A 1 w /V /V
Biêu thức hăng so tốc độ và hăng so cân bằng
RR1: 2NO + O 2 --- > 2 NO 2 r = ^ . P n O . P o 2 , [kmo1 m 3 s-l]
1og 10k1 = 652,1/T - 1,0366; [atm-2 s-1], [11], R=0,08205 1it.atm.mo1 "1 .K "1
RR2: 2NO 2 N 2 O 4
k i = 5,70.10 5 atm ' 1 s ' 1 k i f 2 P n 2 o 4 ,
r = R T ' ( p N ° 2 i )
1og 10 K 2 = 2993/T - 9,226 atm -1
P n 70 6 8 6 6
K 2 = ^ 2 ^ = 0 , 6 9 8 x 1 0 - 9 x e x p ( )
h n o 2 x 1 7
RR3: 3 NO 2 + H 2 O ^ 2 HNO 3 + NO
1og 10 K 3 = 2003,8/T - 8,757 atm -1
P h n o ^P n o 4 6 1 4
K 3 = ^ — = 1 , 8 5 0 1 x 1 0 - 9 x e x p ( )
h n o 2 h h 2 o x 1 7
RR4: NO + NO 2 ^ N 2 O 3
b p
r = . P n o . P n o 2
1og 10 K 4 = 2072/T - 7,234 atm -1
P n 70 4 7 4 0
K 4 = M ^ = 6 6 , 3 x 1 0 - 9 x e x p ( )
ỵ NOỵ N 0 2 1
RR5: NO + NO 2 + H 2 O ^ 2 HNO 2
Phản ứng trong pha lỏng
1og 10 K 5 = 2051,17/T - 6,7328 atm -1
K 5 = = 1,8501 x 1 0 -7 x e x p í 4723)
pn opn o2 ph2o T
RR6: N 2 O 4 + H 2 O ^ HNO 2 + HNO 3 r = k ị . C N 2 o 4
41 39
r - ì n h 41? 9 + 16,3415) r
r = 1 0 1 . b N20 4
1og 10k°6 = -4139/T + 16,3415 s -1
RR7: 3HNO 2 ^ HNO 3 + H 2 O + 2NO
k c
r = 7 f 4 c - 2
m n o
1og 10k°7 = -6200/T + 20,1979 (m 3 /kmo1) 2 atm/s
H no =518 m 3 .atm.kmo1 -1
RR8: N 2 O 3 + H 2 O 2 HNO 2 K c8 = 3,3 .10 2 (kmo1/m 3 ) -1 (giá trị ở 25 o C) RR9: 2NO 2 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 K c9 = 3,8 .10 9 (kmo1/m 3 ) -1 (giá trị ở 25 o C)
Trong pha khi, qua trinh oxy hoa NO thanh NO2 (RR 1 ) la cham nhat va do do la buoc gioi han trong co che. Cac phan ung can bang pha khi con lai (RR 2 ) - (RR 5 ) duoc coi la phan ung dong hoc thuan nghich. Cac hang so toc do cua cac phan ung (RR 2 ) va (RR 3 ) duoc uoc tinh gap 104 lan gia tri cua k cua RR 1 , nhu duoc goi y trong [ 11 ].
Trong cac phan ung pha long, (RR 6 ) va (RR 7 ) la chiem vai tro chinh va cac bieu thuc cua toc do phan ung duoc lay tu [ 11 ]. Cuoi cung, phan ung (RR 8 ) va (RR 9 ) duoc coi la phan ung thuan nghich.
Mo hinh 2:
Mo hinh hap thu duoc phat trien tren co so mo hinh cua Hoftyzer [ 24 ], mot mo hinh hap thu NOx duoc tac gia don gian hoa su dung de tinh thap hap thu dang dia lo, mo hinh nhu sau:
G a s bulk
G as film Liquid film
2NO ♦ 0 0-*-2NOo l
I---. 2NO ^ N ,0 4
— i — i---
2 N 02 s=tN 204
--- --- j --- Interface — N2°4+ H20 - H N 0 3 * H N O ,
3HN02^ H N 0 3- 2NO *H20
Liquid bulk
Hinh 1.1 So do qua trinh oxi hoa va hap thu NOx theo mo hinh 2
Trong mo hinh [ 24 ] tinh thap hap thu, moi tang dia cua cot hap thu duoc mo phong nhu mot su ket hop cua mot phan ung cot bong bong (hap thu) va mot lo phan ung dong chay doan nhiet (oxy hoa). Binh phan ung cot bong bong duoc mo hinh hoa nhu hai thiet bi phan ung khuay don, mot la thiet bi phan ung pha khi va mot la thiet bi phan ung pha long, ca hai deu mo ta qua trinh chuyen khoi va nhiet (hinh 1 . 1 ).
Các mô hình có tính đến sự hình thành và phân huỷ axit nitrơ (HNO2) trong pha lỏng là mô hình mô tả tốt nhất hiện nay.
Các phản ứng trong ph a khí:
Theo mô hình này, các phản ứng trong pha khí bao gồm 2 phản ứng:
2NO + 02 ^ 2 N02 + 112.7 kJ/mol (1.21) Đây là phản ứng bậc 3, tốc độ biểu diễn bởi phương trình:
r2i = f>Ỵ ■ P no -P o 2 (1.22) logkp 2 i = 652,1/T - 1,0366
Và phản ứng dime hóa NO 2
2 NO2 ^ N2O4 + 56.94 kJ/mol (1.23) Biểu thức tốc độ của phản ứng:
r 2 3 = _ R f -(pi2° 2 - í t r t) (1 2 4 )
Phản ứng thuận tại phương trình 1.23 xảy ra rất nhanh hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể sử dụng giá trị k tại 25oC cho các nhiệt độ quanh đó [21]:
kp 23 = 5,7.105 atm"1.s"1, và có
Pn7 0a. _q /6 8 6 6 \ _
K p =— ệ— = 0,698 x 10 9 X exp (--- ), atm 1
P jvo 2 \ T /
Giá trị Kp có phụ thuộc vào áp suất do có sự trênh lệch về điều kiện trạng thái của N 2 O 4 (giữa điều kiện lý tưởng và điều kiện thực), để không làm phức tạp thêm sẽ không đưa vào trong mô hình này.
Các phản ứng trong ph a lỏng:
Sự hình thành axit nitric trong pha lỏng diễn ra trong hai giai đoạn. Đầu tiên, tetraxit đinitrogen tan phản ứng với nước để tạo thành axit nitric và Nitrous (phản ứng ở bề mặt phân pha):
N2O4 + H2O ^ HNO3 + HNO2 + 87.0 kJ/mol (1.25) Phản ứng này có tốc độ biểu diễn dưới dạng:
r25 = ^25- C) v 204 (1 -26) Trong đó log k 25 = -4139/T + 16,3415, s-1 ;
Axit Nitrous sau đó phân hủy thành axit nitric, nước và oxit nitric, oxit hình thành khuếch tán sang pha khí:
3 HN02 ^ HN03 + H 2 0 + 2 NO + 15.3 kJ/mol (1.27) Phản ứng này có tốc độ biểu diễn dưới dạng:
r27 — ^ 27 .'
hno 4 2 k -27 C h n o 2
(1.28)
2 2 2
PNO n NO uNO
Trong đó: log k 27 = - 6200/T + 20,1979 atm2.m9.kmol-3.s-1; và H no = 518 m3.atm.kmol-1;
Để có một mô hình toán học hoàn chỉnh, tất nhiên có liên quan đến bài toán chuyển khối, truyền nhiệt và điều kiện thủy động của mô hình. Trong phạm vi luận văn này sẽ không đi sâu vào các quá trình đó vì sẽ được phần mềm tự động tính toán.
Mô hình tác giả [24] dùng để tính toán cho 1 đĩa hấp thụ được mô tả như sau:
Hình 1.2 M ô tả tính toán 1 đĩa hấp thụ theo mô hình 2 Mô hình ASPEN PLUS [23]:
Mô hình ASPEN PLUS ban đầu (còn gọi là mô hình ASPEN) để mô phỏng sự hấp thụ NOx kết hợp một số đơn giản hóa. Điều đáng chú ý nhất trong mô hình này là axit nitric được hình thành trong pha hơi. Ngoài ra, sự phân ly axit nitric đã được
tính đến. Hình 1.3 mô tả mô hình ASPEN. Vì ASPEN không có khả năng sử dụng phương pháp tiếp cận dựa trên tốc độ chuyển khối, mô hình được sử dụng để mô phỏng với ASPEN chỉ có một pha khí và lỏng.
Mô hình ASPEN PLUS mở rộng [23]:
Hiện nay, mô hình ASPEN đã được mở rộng và hầu hết các phản ứng từ mô hình Hoftyzer đã được sử dụng. Hình 1.4 cho thấy mô hình ASPEN mở rộng. Nó cũng không mô tả phản ứng tại khu vực dao diện lỏng và khí, nhưng nó xác định axit nitrơ và dinitrogen trioxide như các hợp chất phản ứng.
Hình 1.3 Sơ đồ cơ sở cho mô phỏng sự hấp thụ NOx (mô hình A SPE N mở rộng) Mô hình cân bằng [1, 3, 13]:
Ba phản ứng xảy ra trong tháp hấp thụ axit nitric trong mô phỏng thực tế. Đó là: oxy hóa oxit nitric thành điôxit nitơ; Polyme hóa nitơ dioxide để thành dinitrogen tetroxide; Hấp thụ nitơ dioxit để tạo thành axit nitric [3] (trong quá trình hấp thụ, tốc độ phản ứng oxy hóa oxit nitric là thấp nhất và là bước kiểm soát toàn bộ các phản ứng):
NO + O 2 ^ NO 2 lgk = 652,1/T -1,0366
2NO 2 ^ N 2 O 4
K l - [p N 2 O 4].[p2 NO 2]"1
lg Ki - -2692/T+1,75lgT + 0,00484T -7,144x10-6T2 + 3,062; (atm-1) hay logK i - 2993.T-1 - 9,226
Và hấp thụ NO 2 hình thành axit nitric:
3 NO 2 + H 2 O ^ 2 HNO 3 + NO;
K 2 - [p2 HNO 3.p No ].[p3 NO 2.p H 2 o ]-1 lg K 2 = 707/T- 4,71; (atm-1) [13]
hoặc K 2 - 1,307.10-9.exp(4376/T)