1.1 Công nghệ sản xuất HNO 3 60%
1.1.2.4 Quá trình xử lý khí đuôi sau tháp hấp th ụ
Khí thải của dây chuyền (tail gas) có ảnh hưởng lớn đến môi trường. Khi dây chuyền làm việc ổn định, khí ở đầu ra của bộ hấp thụ có thể thay đổi trong các giới hạn sau [22]:
Bảng 1.5 Hàm lượng khí NOx sau tháp hấp thụ
Thành phần Hàm lượng trong khí đuôi sau tháp hấp thụ Nguồn tham khảo
NOx 100 to 3.500 ppmv
N 20 300 to 3.500 ppmv
02 1 to 4% by volume
H20 0,3 to 2% by volume
N2 Balance
Flow 3.100 to 3.400Nm3.t"1 (100% HNO3 )
Nhân tố chính ảnh hưởng đến môi trường là mức độ NO (acid hình thành oxit nitơ) trong khí thải. Mức độ phát thải khí (bao gồm NOx và N 2 O, gọi chung là NOx) tối thiểu hiện đạt được trong một nhà m áy hiện đại là:
- Đối với dây chuyền có áp suất hấp thụ trung bình 1.000 đến 2.000 ppmv - Đối với hấp thụ áp lực cao 100 đến 200 ppmv
Theo [23], khí nồng độ NO x được xác định như sau:
[NO x ] - [NO] + [NO 2 ] + [HNO 2 ] + 2x([N2O4] + [N 2 O 3 ] + [N 2 O])
Sự hấp thụ cũng chịu ảnh hưởng bởi các thông số khác của quá trình như nhiệt độ nước làm mát và công nghệ thiết kế hấp thụ, cũng như áp suất vận hành. Trong
khi một nhà máy lưỡng áp hoặc áp suất cao, một nhà máy áp lực đơn (có khả năng hấp thụ áp lực cao) có thể cho mức phát thải chấp nhận được, thì nhà máy áp dụng phương pháp hấp thụ áp suất trung bình phải sử dụng hệ thống giảm thiểu khí thải.
Có thể sử dụng bổ sung hệ thống tháp hấp thụ áp lực cao để giảm thiểu lượng NOx thải ra môi trường (có thể đạt hàm lượng NOx dưới 100 ppmv), xong giải pháp này đòi hỏi mặt bằng rộng và thêm chi phí đầu tư thiết bị. Trong thực tế người ta đã sử dụng các phương pháp khử khí NOx sau hấp thụ theo các cách sau:
- Theo hệ thống NSCR - Theo Hệ thống SCR
- Sử dụng dung dịch kiềm (ví dụ: dùng NaOH - sản sinh NaNO 2 ) Sau đây trình bày hai phương pháp đầu:
a. Sự khử NOx bởi sử dụng chất xúc tác không chọn lọc (NSCR)
Trong quá trình này, hydro, khí tự nhiên hoặc khí dầu mỏ phản ứng với NO và oxy tự do trong khí thải trên một chất xúc tác platinum, rhodium hoặc palladium. Nitơ đioxit bị khử trước tiên và nếu việc khử không được tiến hành thêm nữa thì quá trình này sẽ chỉ làm suy giảm khí theo phản ứng:
Khi sử dụng khí thiên nhiên:
CH 4 + 2 O 2 ^ CO 2 + 2 H 2 O CH 4 + 4NO 2 ^ CO 2 + 2 H 2 O + 4NO
CH 4 + 4NO ^ O 2 + 2 H 2 O + 2N 2 CH 4 + 4N 2 O ^ CO 2 + 2H 2 O + 4N2 Khi sử dụng Hydro
2 H 2 + O 2 ^ 2 H 2 O H 2 + NO 2 ^ 2 H 2 O + NO 2 H 2 + 2NO ^ 2 H 2 O + N 2
H 2 + N 2 O ^ H 2 O + N 2
Quá trình khử NOx, khí đuôi từ chất hấp thụ phải được làm nóng trước tới 300°C khi khử bằng hydro hoặc 550°C với khí mêtan. Khí phản ứng được trộn với khí đuôi nóng trước và hỗn hợp được đưa vào một lò phản ứng có chứa các chất xúc tác.
Sự dư thừa tác nhân khử là cần thiết để khử nitrogen oxides thành nitơ. Điều này có thể dẫn đến giải phóng khí có nhiệt độ cao chứa metan, carbon monoxide và hydrocacbon vào khí quyển.
Ưu điểm cùa phương pháp NSCR là: Giảm được đáng kể lượng N 2 O;
Các nhược điểm là:
- Việc giải phóng ammonia và cũng là cacbon monoxit, cacbon đioxit và các hydrocacbon chưa được đốt nếu sử dụng chất khử là hydrocarbon;
- Nhiệt độ cao trước khi đốt cùa khí đuôi trừ khi hydrogen được sử dụng làm tác nhân khử;
- Không thể bắt đầu NSCR cho đến khi hàm lượng oxy ổn định
- Không có tính chù động sử dụng bằng hydro, nếu nguồn cung cấp bị gián đoạn thì dây chuyền không thể làm hoạt động.
Vì những lý do này, quá trình NSCR không thường được sử dụng trong các nhà máy mới.
b. Sự khử với chất xúc tác có chọn lọc (SCR)
Trong việc khử với chất xúc tác có chọn lọc, ammonia phản ứng với oxit nitơ và nitơ dioxit, và ở mức độ thấp hơn với oxy. Các phản ứng liên quan là:
4 N H + 4NO + O 2 ^ 4 N 2 + 6 H 2 O (1.29) 4 N H + 2 NO 2 + O 2 ^ 3N2 + 6 H 2 O (1.30) 4 N H + 6NO ^ 5N 2 + 6H 2 O (1.31)
Vanadium pentoxit (V 2 O 5 ), bạch kim, oxit sắt/crom và zeolit là một trong những chất xúc tác có thể được sử dụng. Nhiệt độ hoạt động thường ở trên 200°C và áp suất vận hành chỉ có một chút ảnh hưởng đến hiệu quả tổng thể. Sự trượt amoniac qua các lớp xúc tác chất xúc tác phụ thuộc vào hiệu quả cùa chất xúc tác. Nhiệt độ khí sau bộ giãn nở phải được giữ đù cao vì lý do an toàn (tránh tạo muối amon).
Khí đuôi từ tháp hấp thụ được gia nhiệt đến nhiệt độ tối thiểu để vận hành tốt chất xúc tác SCR. Khí phản ứng được trộn với khí đuôi đã được làm nóng trước và hỗn hợp được đưa vào một lò phản ứng có chứa chất xúc tác.
Những ưu điểm cùa hệ thống SCR là:
- Amoniac có sẵn trong một nhà máy axit nitric - Có thể đạt được hàm lượng NOx thấp
- Nhiệt độ khí đốt đuôi không tăng đáng kể do các thiết bị bổ sung - Không tiêu thụ oxy
- Không gây ô nhiễm thêm khi một chất xúc tác hiệu quả cao được sử dụng
Những bất lợi cùa hệ thống SCR là:
- Nhiệt độ khí đốt đuôi sau khi giẫn nở phải được giữ đù cao để tránh bất kỳ lượng muối amon nào lắng đọng;
- Không thể loại bỏ một lượng amoniac nhỏ (thất thoát một lượng nhỏ NH 3 - đi qua chất xúc tác);
- Hệ thống chỉ có thể bắt đầu khi nhiệt độ đù cao.
Hệ thống SCR có một lợi thế kinh tế đã được chứng minh qua các quá trình khác mặc dù mức tiêu thụ ammonia gia tăng.
Hiện nay, Nhà máy hóa chất 95 sử dụng công nghệ này.
Các thông số động học cùa hệ thống SCR được trình bày dưới đây [ 20 ]:
- Các phương trình tốc độ phản ứng khử NOx tương ứng:
4 d[N 0] , ^ _
r29 — J t — ^ 1e RTP no P o 2P n H3 (1 .32) 2d[N 0 2] _ Ẹ 2 v
*30 — --- d t — ^ 2e RTP n 02PỈ2P n H3 (1 .33)
4 d[ N 0] , E3 _____
r31 — d i — ^ 3e RTP no P n H3 (1 .34) Bảng 1.6 Các thông số động học phản ứng khử NOx bằng NH 3
Ký hiệu Đơn vị Giá trị Ghi chú
A 1 kg-mol/(s-m3) 15 x 106
E 1 kcal/g-mol 15
a - 1
b - 0,5
c - 5 x 10-4
P no Psi -
P02 Psi -
P n H3 Psi -
A 2 kg-mol/(s-m3) 4 x 102
E2 kcal/g-mol 14.5
x - 1
y - 0,5
z - 5 x 10-4
P n 02 Psi C
A3 kg-mol/(s-m3) 15 x 106
E3 kcal/g-mol 10
m - 1
n - 5 x 10-4