1.2. Vật liệu compozit cacbon - cacbon
1.2.1. Thành phần vật liệu compozit cacbon-cacbon
1.2.1.2. Vật liệu nền cacbon
Nền cacbon là một trong những thành phần quan trọng cấu thành nên vật liệu compozit cacbon-cacbon. Nó liên kết cốt sợi thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu được những tải trọng từ bên ngoài như kéo, nén, uốn, trượt, va đập…Nền cacbon chính là thành phần quyết định đến khả năng duy trì tính chất của vật liệu trong quá trình bảo quản lâu dài, tính chất điện, tính chất nhiệt, hệ số ma sát, khả năng chịu nhiệt cao, khả năng chịu hóa chất, khả năng chống xói mòn, khả năng chịu phóng xạ.
Việc lựa chọn vật liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ nhớt, khả năng tạo cốc và cấu trúc cốc thu được, khả năng liên kết với cốt sợi. Phụ thuộc vào vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu được có thể là pirocacbon (được kết lắng từ pha khí), cacbon-cốc trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ, thủy tinh cacbon (sản phẩm quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao các nhựa polyme nhiệt rắn).
a. Pirocacbon
Pirocacbon là loại vật liệu đồng nhất đa tinh thể, có độ bền nhiệt và bền hóa tốt, là một dạng cấu trúc chuyển tiếp của cacbon. Quá trình hình thành pirocacbon có thể xem như là sự kết tinh từ pha khí, quá trình này bao gồm hai giai đoạn chính:
21
hình thành và phát triển mầm kết tinh. Cacbon hình thành từ pha khí có cấu trúc của tinh thể graphit với mức độ hoàn thiện cấu trúc tinh thể khác nhau: từ cấu trúc tinh thể turbostratic không trật tự đến cấu trúc tinh thể có trật tự. Quá trình hình thành pirocacbon có thể diễn ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng, từ 400 đến 3000ºC, và cơ chế của quá trình này ở mỗi khoảng nhiệt độ khác nhau cũng khác nhau.
Cơ chế hình thành pirocacbon. Trong quá trình nhiệt phân luồng khí, hydrocacbon sẽ bị phân hủy và pirocabon xốp được kết lắng, bám lên bề mặt của cốt sợi cacbon đã được đốt nóng. Dần dần số lượng pirocacbon càng tăng lên, lấp đầy khoảng cách giữa các sợi cốt và tạo thành nền cacbon.
Cấu trúc pirocacbon. Vì pirocacbon hình thành trên bề mặt được đốt nóng nên cấu trúc của nó phụ thuộc vào nhiệt độ quá trình lắng đọng. Quá trình lắng đọng từ pha khí có thể thực hiện trong dải nhiệt độ rất rộng. Có thể chia ra các khoảng nhiệt độ: 800-1200ºC, 1400-1700ºC và >2000ºC, tại mỗi khoảng nhiệt độ đó có thể thu được vật liệu với những tính chất khác nhau [21].
Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ thấp (<1200ºC), pirocacbon thu được có cấu trúc gần giống với bồ hóng với sự xuất hiện của hướng ưu tiên không lớn và khối lượng riêng khoảng 2100 kg/m3. Pirocacbon được lắng đọng ở khoảng nhiệt độ 1400-1700ºC có cấu trúc turbostratic với khối lượng riêng nhỏ hơn và tương đối đẳng hướng. Trên 1800ºC cấu trúc pirocacbon dần chuyển từ cấu trúc turbostratic sang cấu trúc graphit có trật tự [21].
Trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ dưới 1800ºC, khoảng cách giữa các lớp thu được vào khoảng 0,342÷0,344 nm, đường kính tinh thể - nhỏ hơn 10nm. Sự xuất hiện của cấu trúc có trật tự ba chiều đạt được trong quá trình lắng đọng ở nhiệt độ khoảng 2000ºC. Thường pirocacbon thu được ở nhiệt độ này có đường kính tinh thể khoảng 26 nm, còn chiều cao khoảng 20 nm. Ở nhiệt độ lắng đọng 2400ºC vật liệu được graphit hóa hoàn toàn. Vật liệu này có thể được gọi là pirographit. Xử lý nhiệt pirocacbon ở 3000ºC giúp giảm khoảng cách giữa các lớp đến 0,336 nm và tăng đường kính và chiều cao tinh thể tương ứng đến 100 và 83 nm [21].
Xử lý nhiệt pirocacbon. Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon giúp cải thiện cấu
22
trúc tinh thể, giảm độ cứng tế vi, tăng khối lượng riêng và mô đun đàn hồi.
Sự thay đổi khối lượng riêng của pirocacbon phụ thuộc vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng trong khoảng nhiệt độ 1000÷2000ºC theo những công trình khác nhau được trình bày trên hình 1.3. Kết quả trên hình 1.3 cho thấy ở nhiệt độ 1700ºC khối lượng riêng nhỏ nhất. Pirocacbon thu được ở nhiệt độ 1800ºC có cấu trúc turbostratic và graphit hóa kém.
Xử lý nhiệt bổ sung pirocacbon ở 2500÷2800ºC làm tăng khối lượng riêng của của nó.
Hình 1.3. Sự phụ thuộc khối lượng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọng (theo những công trình khác nhau)
b. Thủy tinh cacbon
Thủy tinh cacbon là sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt của các polyme dạng lưới có sự đóng rắn không thuận nghịch khi nung nóng. Thủy tinh cacbon có những ưu điểm như đẳng hướng, không thấm khí, độ cứng và độ bền cao, khả năng chịu nhiệt và chịu hóa chất.
Nguyên liệu ban đầu để nhận được thủy tinh cacbon có thể là xenlulozo hoặc nhựa tổng hợp có khả năng tạo polyme dạng lưới khi đóng rắn và có hàm lượng cốc cao khi nung nóng như nhựa phenolformandehit và nhựa furan.
23
Sự hình thành polyme dạng lưới từ nhựa dạng novolac được thực hiện nhờ các chất đóng rắn đặc biệt, còn từ nhựa dạng resol được thực hiện nhờ phản ứng với các nhóm metyl. Được sử dụng nhiều nhất để chế tạo polyme dạng lưới là dung dịch phenolformandehit dạng novolac trong furfurol có các chất làm đóng rắn chứa nhóm amin và nhựa phenolformandehit mác ФМ-2 của LB Nga. Ngoài ra để tạo ra thủy tinh cacbon có thể dùng rượu furfuryl, furfurol, các hiđro cacbon thơm nhiều nhân.
Các giai đoạn chủ yếu của quy trình công nghệ để nhận được thủy tinh cacbon từ polyme ban đầu là: quá trình đóng rắn, nhiệt phân và xử lý ở nhiệt độ cao.
Đối với phần lớn các nhựa tổng hợp, quá trình đóng rắn được thực hiện ở nhiệt độ 150÷200ºC, khi đó khối lượng của mẫu sẽ thay đổi liên tục do sự bay hơi của các sản phẩm khí. Nhiệt độ kết thúc quá trình đóng rắn phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt và thời gian quá trình đẳng nhiệt. Thời gian đóng rắn sẽ giảm khi tăng nhiệt độ.
Quá trình đóng rắn và hình thành polyme dạng lưới thường kết thúc ở nhiệt độ 150÷170ºC [21].
Quá trình cacbon hóa polyme có thể được hiểu là quá trình làm giàu cacbon trong thành phần polyme. Trong quá trình này, các liên kết yếu trong phân tử hữu cơ sẽ bị đứt gãy, các nguyên tố không phải cacbon sẽ thoát ra ngoài dưới dạng sản phẩm khí. Đồng thời hình thành liên kết cacbon-cacbon bền hơn. Đối với những liên kết có chứa trong nó vòng benzen, sự tăng nhiệt độ sẽ kéo theo quá trình thơm hóa polyme. Sẽ xảy ra đồng thời quá trình tích thoát các dị nguyên tử (O, N, S) và quá trình làm giàu cacbon. N và S chỉ bị đẩy ra hoàn toàn ở nhiệt độ 1500÷1600°C [21].
Để thu được sản phẩm sau quá trình cacbon hóa với tỷ lệ cốc cao, trước khi cacbon hóa người ta thường tiến hành ổn định nhiệt polyme bằng cách nâng nhiệt chậm, đều.
Cấu trúc thủy tinh cacbon. Để chế tạo nền thủy tinh cacbon người ta thường dùng nhựa phenolformaldehyt dạng resol. Theo hiệu ứng co giảm diện tích bề mặt,
24
các đại phân tử polyme dạng băng dải sẽ có xu hướng cuộn lại, tạo thành các búi.
Trong một nghiên cứu của mình, Jenkins đã đề xuất cấu trúc của thủy tinh tinh thể (gọi là mô hình Jenkins). Mô hình Jenkins thực chất là những băng dải cacbon chạy cắt nhau một cách hỗn độn, hình thành trong nó những lỗ xốp (hình 1.4).
Hình 1.4. Cấu trúc thủy tinh cacbon (mô hình Jenkins)
Tính chất của thủy tinh cacbon. Thủy tinh cacbon có độ bền cao hơn nền cacbon trên cơ sở hắc ín, nhưng lại kém bền hơn pirocacbon. Một số tính chất của thủy tinh cacbon được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất của thủy tinh cacbon
Khối lượng riêng, kg/m3 1377-1500
Độ bền, MPa
- Kéo 40-50
- Uốn 100-250
- Nén 260
Mô đun đàn hồi E, GPa 15-27
Hệ số dẫn nhiệt λ, W/(m.K) 4-16
Độ cứng tế vi, MPa 1000-2000
Độ xốp hở, % 0,2-0,5
25 c. Nền cacbon trên cơ sở hắc ín
Hiện nay, nhờ có ưu điểm là giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu sẵn có, hàm lượng cacbon cao và khả năng graphit hóa, nên cacbon trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ được dùng làm vật liệu nền cho compozit cacbon-cacbon đã trở thành khá phổ biến. Tuy nhiên, cấu trúc hóa học phức tạp, sự thay đổi thành phần, cấu trúc và tính chất của hắc ín phụ thuộc vào vào nguồn gốc, xuất xứ nguyên liệu, đã làm hạn chế ứng dụng của hắc ín để sản xuất vật liệu compozit cacbon-cacbon.
Cấu trúc và tính chất của nền cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt. Quá trình xử lý nhiệt có thể chia thành các giai đoạn chính:
Giai đoạn cacbon hóa (900-1400°C): phân hủy các hợp chất hữu cơ và hình thành cấu trúc phân tử cacbon có trật tự.
Giai đoạn trước kết tinh (1400-2000°C): hoàn thiện cấu trúc với việc hình thành các dạng cacbon trung gian.
Giai đoạn graphit hóa đồng nhất (2000-3000°C ): chuyển biến dạng cacbon trung gian sang graphit đa tinh thể.
Tính chất cơ lý của một số nền cacbon được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tính chất cơ lý của một số nền cacbon
Dạng nền
Khối lượng riêng, kg/m3
Độ bền uốn, MPa
Mô đun đàn hồi khi
uốn, MPa
Độ bền nén, MPa
Mô đun đàn hồi khi
nén, MPa Cốc trên cơ sở hắc ín 1800÷2000 156 3300 78 1000
Pirocacbon 2000÷2200 110 2150 74 700
Thủy tinh cacbon 1500 91 2800 58 700
26