1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc của sensor oxy theo kiểu Clark
1.3.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
Sensor oxy được Clark giới thiệu đầu tiên vào năm 1953 [5]. Lớp màng mỏng hiện nay chủ yếu sửdụng là Teflon, polyethylene… Dung dịch điện phân thường là KCl và hệ đệm.
Nguyên tắc hoạt động của sensor oxy là đo dòng xuất hiện trong mạch. Oxy khuếch tán qua màng và bị khửtrên bềmặt điện cực. Cường độdòng sinh ra sẽtỉlệthuận với tốc độ oxy khuếch tánqua, và do đó cũng tỉ lệthuận với áp suất riêng phần của oxy có trong mẫu.
Những sensor đo dòng như trên sẽcho tín hiệu tuyến tính với hàm lượng khí (đối với sensor đo thế, tín hiệu sẽ theo một hàm loga đối với hàm lượng). Thế áp vào catot phải bảo đảm quá trình khửoxy là do quá trình chuyển chất quyết định.
Hình 1.3:Sơ đồphản ứng trong sensor oxy [10]
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ởnhiệt độ cao và do đó được dùng đểkiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Nhiều sensor oxy không có lớp màng khuếch tán khí đã được phát triển trong thời gian gần đây. Phần lớn trong số đó là các sensor oxyt kim loại, hoạt động được ởnhiệt độ cao và do đó được dùng đểkiểm soát hàm lượng khí thải trong công nghiệp.
Về cơ bản đây là một pin ampe được phân cực khoảng 800mV. Sự khử oxy được thực hiện từ 400 đến 1200mV. Do đó cần một điện áp khoảng 800mV. Trong Sensor Clark, điện áp được cung cấp từbên ngoài bằng một nguồn ắc quy [11, 14].
Cấu tạo [1]: bao gồm một anôt và catốt cùng tiếp xúc với dung dịch điện phân. Đầu điện cực được bao phủ bằng màng khuếch tán thường dùng là màng polypropylene, teflon, PE… đểkhí khuếch tán không bịnhiễm bẩn và các ion khửtrong mẫu.
Màng khuếch tán khí O2
Dung dịchđiện phân
Anôt Ag Môi trườngđo
Môi trương
Phản ứng Bộphát hiện
Catôt Pt
Sự khử oxy xảy ra trên bề mặt catôt, phần lộ ra của đầu điện cực. Các phân tử oxy khuếch tán qua màng khuếch tán và kết hợp với dung dịch điện phân KCl. Dòng sinh ra là kết quảcủa sự khử oxy tại catôt. Mỗi phân tử khử tạo ra 4 electron. Như vậy, mỗi khi oxy bịkhử ởcatôt thì oxy nhận 4e-tức là dòng sinh ra tỉlệthuận với oxy khửtại catốt.
Hình 1.4: Một sốcấu hình sensor oxy Clark [4]
Phản ứng ởAnốt (Ag) (Với chất điện phân KCl hoặc KBr)
2Ag +2 Cl - 2AgCl + 2e-(800mV) (1 – 15)
Phản ứng ởCatôt (Pt, Au, Pd)
2e- + ẵ O2+ H20 2 OH- (1 – 16)
Phản ứng chung
Nối với bộ khuếch đại
Epoxy
Gioăng hình chữO trong
rãnh Màng khuếch
tán oxy Thủy tinh
nhựa dẻo hình trụ
Dây Ag phủAgCl
Bềmặt phẳng Thủy tinh Dây Pt
Lỗthêm chất điện phân KCl
Điện cực Pt Điện kế
Dung dịch điện phân
Gioăng
cao su
Màng khuếch tán oxy
Điện cực Ag/AgCl Nguồn điện
2Ag + 2e-+ ẵ O2 + H20 + 2Cl- 2 AgCl + 2OH-+ 2e- (1 – 17)
a. Anôt
Sử dụng điện cực so sánh Ag/AgCl có diện tích bề mặt lớn hơn để đảm bảo tính ổn định và tránh sựanôt hóa.
Hình 1.5: Sơ đồmiêu tảsựkhửoxy trong sensor oxy [11]
b. Catôt
Thường sử dụng các kim loại quý như vàng (Au), platin (Pt), paladi (Pd). Phản ứng trên catôt của sensor oxy là một trong những phản ứng phức tạp, đặc biệt vì có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này. Phản ứng khử oxy ở các giá trị pH thấp và cao là khác nhau.
ỞpH thấp (môi trường axit), phản ứng khử theo hướng:
O2+ 4H++ 4e- 2 H2O (1 – 18)
Ở pH cao (môi trường trung tính và kiềm), phản ứng xảy ra theo hướng:
O2+ 2H2O +4e- 4OH- (1 – 19)
Trong khoảng thế mà oxy bị khử, bề mặt điện cực có thể tạo ra một lớp oxyt và có thể xảy ra phản ứng của các chất bị hấp phụ. Các lớp hấp phụ có thểtrở nên rất dày và làm cho điện cực chậm đáp ứng với các thay đổi tại thế điện cực mà phép đo có thể dễ dàng tiến hành với những đặc tính hoàn toàn khác.
Thêm vào đó, phản ứng của oxy là phản ứng rất không thuận nghịch (mật độ dòng trao đổi rất nhỏ) nên chỉ cần có một lượng vết rất nhỏcủa chất phản ứng phân cực trong dung dịch cũng có ảnh hưởng rõ rệt đến động học của điện cực và gây tác động rõ rệt.
Do các đặc tính trên mà vật liệu sử dụng làm catôt trong sensor oxy bị hạn chế. Tiêu chuẩn chọn vật liệu làm catôt cho sensor oxy đó là: mật độ dòng trao đổi cao, không tạo ra các lớp hấp phụdày, không bị ăn mòn tại thếkhử oxy. Pt và Au được sửdụng rộng rãi nhất. Giữa Pt và Au thì Au có nhiều ưu điểm hơn, Au chỉhấp thụrất yếu oxy trên bềmặt của nó trong dung dịch, nó cũng không hình thành lớp oxyt khi thếlớn hơn 1,3V.
Diện tích catôt có ảnh hưởng lớn đến kết quả đo và độnhạy của phép đo, đặc biệt khi đo trong môi trường có thểtích nhỏ, không khuấy hoặc kín khí.
c. Màng khuếch tán oxy
Màng phải có độ dày tối thiểu cho phép để có khả năng cho oxy phân tử đi qua mà không tạo ra một điển trở nội cao; đồng thời phải có khả năng chịu nhiệt trong môi trường đo và có độ bền cao. Màng được cố định bằng vòng hãm cao su (gioăng). Khi bọc màng phải lưu ý 3 nguyên tắc sau. Một là, màng phải không che khuất phần bề mặt điện cực làm việc để oxy có thểkhuếch tán đến điện cực dễdàng. Hai là, màng không được xê dịch hoặc bị rung trong khi làm việc. Ba là, lớp dung dịch giữa màng và điện cực làm việc phải rất mỏng, thông thường lớp dung dịch điện phân mỏng tối đa là10 ÷ 20m và không thểmỏng hơn nữa.
d. Dung dịch điện phân
Thường dùng KCl hoặc KBr. Các dung dịch này phải có độsạch cao để tránh gây ăn mòn cục bộ trong điện cực và dẫn điện tốt giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh.