Những năm gần đây, nhiều công nghệ đã được ứng dụng để chế tạo vi điện cực, chẳng hạn như kĩ thuật in ảnh lito (photolithography) [20], khắc bằng chùm electron (electron beam lithography) [14], vi tiếp xúc (microcontact) [27], sự chế tạo micro (microfabrication) trên nền silic [12]... Trong số đó, một số kĩ thuật đã được sử dụng trong việc giám định chất lượng nước, đặc biệt là đối với sự phát hiện oxy hòa tan (DO) [12-13]. Tuy nhiên, những kĩ thuật này thường cần các thiết bị đắt tiền mà không phải là luôn luôn có sẵn trong phòng thí nghiệm hóa học. Ở đây chúng tôi trình bày cách chế tạo sensor bằng phương pháp cơ học thủ công.
Sensor chúng tôi nghiên cứu chế tạo và khảo sát dựa trên kiểu sensor Clark có màng khuếch tán. Với cấu trúc này, sensor sẽ có tính thuận tiện khi sử dụng, tránh được sự nhiễm bẩn sensor và dung dịch nội, tuổi thọ sensor cao, có độ chính xác và ổn định cao…
Sensor màng so với các loại sensor khác có ưu điểm: đo được oxy trong không khí và trong dung dịch; không có sự nhiễm bẩn do dung dịch phân tích gây ra; không hoặc rất ít phụ thuộc vào dòng chảy.
Khi chế tạo một sensor oxy chúng tôi thường quan tâm đến các khía cạnh sau: cách chế tạo và cấu hình của các điện cực để tránh sự tiếp xúc điện giữa các điện cực với nhau và điện thế ổn định khi làm việc trong thời gian dài [8]. Bề mặt điện cực làm việc của sensor phải thật nhẵn[1].
Sensor oxy được chế tạo gồm có ba phần chính: thân điện cực, các cực và màng điện cực. Thân điện cực có tác dụng giữ các cực ở trạng thái ổn định, giữ màng và chứa dung dịch điện ly nội được làm từ nhựa PVC. Các cực làm việc được dùng là platin, vàng có
hình dạng và kích thước như trên hình vẽ. Màng điện cực được sử dụng là màng nhập ngoại (Nhật bản) có kích thước lỗ tiêu chuẩn chọn lọc cho oxy khuếch tánqua.
a. Sensor oxy có điện cực làm việc kích thước lớn Hệ hai điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl.
Điện cực làm việc là dây platin kích thước 0,5 mm hoặc 1mm; dây vàng kích thước 0,5 mm; 1 mm hoặc1,5 mm.
Hình 2.1. Sơ đồnguyên tắc cấu tạo của sensor oxy sửdụng dây Platin/ dây vàng kích thước lớn [4]
1. Điện cực Pt/Au
2. Rảnh giữ gioăng cao su 3. Dây Ag (điện cực so sánh) 4. Ống nhựa PVC chịu hóa học 5. Epoxy
6. Dây dẫn điện
7. Thân sensor ( nhựa PVC) 8. Buồng chứa chất điện phân
1b
8
Ống nhựa PVC
Epoxy Dây dẫn điện Điện cực Ag
Điện cựcPt/Au
Mối hàn 1a
Đầu tiên, dây platin hoặc dây vàng được hàn với dây đồng dẫn điện, sau đó được giữ cố định trong thân nhựa PVC chịu hóa học đã được quấn hai vòng dây Ag. Ở đây dây Ag đóng vai trò là điện cực so sánh Ag/AgCl trong KCl. Sau đó tiến hành đổ epoxy đóng rắn (sơ đồ 1a), đây là phần lõi của sensor. Quá trình trộn epoxy và đổ epoxy phải tránh tạo bọt khí. Yêu cầu của sensor là bề mặt điện cực phải thật nhẵn và điểm Platin/Vàng phải nằm chính tâm. Tiếp theo, phần lõi này sẽ được lồng vào thân sensor, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh. Thân sensor là ống nhựa PVC có khả năng chịu va đập và chịu hóa học có khoang chứa dung dịch điện ly và rảnh giữ gioăng cao su khi bọc màng khuếch tánoxy (sơ đồ 1b).
Hình 2.2. Ảnh chụp phần lõi của sensor sửdụng dây Platin/ dây vàng kích thước lớn b. Sensor oxy sử dụng dây vàng kích thước micro
Các điện cực với kích thước micro đã đưa ra một số thuận lợi đáng kể hơn các điện cực kích thước thông thường (kích thước macro) trong các thí nghiệm điện hóa. Ngoài thuận lợi rõ ràng kết hợp với kích cỡ nhỏ của chúng như sử dụng rất ít thể tích mẫu hoặc đo được trong cơ thể sống, lý do chính mà tại sao các vi điện cực thu hút sự chú ý của nhiều nhà hóa học là sự chuyển khối hiệu quả của chúng, điện dung lớp điện kép nhỏ hơn và sự sụt thế Ohm thấp [19, 20, 22, 24, 27].
Cấu hình của sensor vàng tự chế tạo được mô tả trong hình 2.3. Hệ gồm hai điện cực:
Điện cực làm việc là một sợi vàng (kớch thước 25àm) và điện cực so sỏnh Ag/AgCl. Đầu tiên điện cực làm việc được chế tạo riêng rẽ, khảo sát tính chất điện hóa của nó, sau đó
lồng vào thân và bọc màng để tạo thành một sensor hoàn chỉnh. Nguyên lý chế tạo như sơ đồ sau:
Hình 2.3. Sơ đồcấu tạo sensor oxy sửdụng điện cực vàng [4]
Sợi vàng sau khi được hàn với dây đồng (2a) sẽ được cho vào ống nhựa và đổ epoxy (2b). Do dây vàng kích thước nhỏ nên trong quá trình chế tạo phải rất tỉ mỉ từng chi tiết.
Khi đổ epoxy dây vàng vào thân điện cực yêu cầu là sợi vàng phải nằm chính tâm. Điện cực so sánh của sensor là dây Ag được gắn trên thân sensor. Hai điện cực riêng rẽ được kết hợp với nhau trong một ống nhựa chịu hóa chất,có buồng chứa dung dịch và khi bọc màng chọn lọc oxy, hệ trở thành một sensor hoàn chỉnh.
2.2.2. Khảo sát tính chất của các sensor tự chế tạo
Để khảo sát tính chất điện hóa của sensor tự chế tạo, tính chất của điện cực làm việc được khảo sát riêng rẽ. Tương tự như các điện cực kích thước thông thường, sau khi chế tạo điện cực cần khảo sát sẽ được đánh bóng cơ học, rửa trong etanol và nước cất. Sau đó làm khô bằng nitơ trước khi quét thế tuần hoàn (CV) và hoạt hóa trong bình đo ba điện
2c Dây vàng
Mối hàn thiếc
Dây đồng
2a
Điện cực làm việc
Epoxy
Ống nhựa
Dây dẫn điện
2b
Dây điện nối với nguồn
Khe giữ gioăng cao
su khi bọc màng
Dây Ag Thân
nhựa
Thân sensor và
điện cực so sánh Sensor oxy chưa bọc màng
2d
Buồng chứa dung dịch điện phân
cực: điện cực làm việc, điện cực đối platin và điện cực so sánh Ag/AgCl. Các giá trị thế được biểu diễn trong luận văn là giá trị thế so với điện cực so sánh Ag/AgCl. Môi trường điện ly là H2SO4 0,5M với khoảng quét thế từ 0V đến 1,7V dùng để hoạt hóa điện cực.
Quá trình quétđược kết thúc khi tín hiệu thu được đạt được giá trị dòng ổn định. Phép đo von-ampe tuần hoàn được sử dụng để kiểm tra tính chất thuận nghịch của điện cực.
Điện cực làm việc sau khi hoạt hóa được lồng vào thân sensor, bơm dung dịch KCl 0,1M vào buồng chứa và bọc màng chọn lọc oxy. Màng được bọc căng và đồng đều để đảm bảo khả năng khuếch táncủa oxy qua màng đạt tối đa. Dây Ag trần ở đây được dùng để tạo ra điện cực so sánh dạng Ag/AgCl trong KCl. Điện cực so sánh Ag/AgCl được tạo thành bằng việc quét CV trong khoảng thế từ 0,2V đến -0,9V với tốc độ quét 50mV/s cho đến khi thu được các đường CV ổn định. Tốc độ quét chậm làm tăng độ bền của điện cực so sánh, mà độ bền của điện cực so sánh Ag/AgCl ảnh hưởng đến thành công của phép đo DO [25].
Tiến hành đo quét thế vòng (Cyclic Voltametry – CV) 5 chu kỳ liên tiếp trong khoảng thế từ 0V đến -0,9V với tốc độ quét 100mV/s; và đo đường cong phân cực trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét 50mV/s để tìm giá trị thế áp cho sensor khi khảo sát đáp ứng dòng theo thời gian, sử dụng chương trình đo PGSdynamCommond.
Đo tín hiệu dòng theo thời gian trong không khí (bão hòa oxy) và trong dung dịch sunfit (không có oxy) để khảo sát độ lặp và thời gian đáp ứng, sử dụng chương trình đo PGSStaticCommon.
2.2.3. Đánh giá khả năng làm việc của sensor trong điều kiện chế tạo hàng loạt Với mục đích chế tạo các sensor để làm việc dài ngày trong quan trắc môi trường và các bể xử lý nước thải, việc đánh giá khả năng làm việc của chúng dưới điều kiện chế tạo hàng loạt và kích thước điện cực làm việc khác nhau đã được thực hiện.
Chúng tôi tiến hành hai khảo sát đa kênh: thử nghiệm đồng thời 16 sensor vàng trong cùng điều kiện (Hình 2.4); và thử nghiệm sáu sensor khác nhau, bao gồm hai sensor Platin tự chế tạo kích thước 0,5 và 1 mm; ba sensor vàng tự chế tạo kích thước 0,5; 1 và 1,5mm; và một sensor Platin kích thước 1mm của Úc để so sánh, sử dụng chương trình đo MultiDO cho các phép đo hàng loạt này.