7. Kết cấu đồ án tốt nghiệp
1.3 Quá trình sản xuất bioethanol từ mùn cưa gỗ cao su
1.3.2.2 Tiền xử lý bằng tác nhân hóa học
Các phương pháp tiền xử lý hóa học được sử dụng thường xuyên hơn các phương pháp tiền xử lý sinh học hoặc vật lý vì chúng có hiệu quả hơn và tăng cường sự phân hủy sinh học của các hợp chất phức tạp. Các hóa chất thường được sử dụng trong phương pháp tiền xử lý hóa học để cải thiện hiệu suất lên men là H2SO4 và NaOH.
Quy trình công nghệ tiền xử lý như hình 1.14
18
Hình 1.14 Quy trình tiền xử lý mùn cưa a) Tiền xử lý bằng acid H2SO4
Acid đậm đặc như H2SO4 thường được sử dụng để tiền xử lý vật liệu lignocellulose.
Quá trình tiền xử lý với acid góp phần nâng cao hiệu quả thủy phân của enzyme từ đó giải phóng đường cho quá trình lên men. Nhưng tiền xử lý với acid đậm đặc vẫn có những nhược điểm nhất định. Nó là tác nhân mạnh mẽ thủy phân cellulose, acid có tính độc hại, ăn mòn nên cần yêu cầu thiết bị cần có khả năng chống ăn mòn. Ngoài ra cần phải xử lý trước khi thải ra môi trường, không thật sự hiệu quả về mặt kinh tế.
Thủy phân bằng acid pha loãng đã được nghiên cứu và phát triển để xử lý vật liệu lignocellulose. Các báo cáo trước đây cho thấy acid nồng độ dưới 4% cho hiệu quả cao và tiết kiệm chi phí hơn. Trước đây các nhà nghiên cứu đã sử dụng H2SO4 để sản xuất thương
19
mại fufural từ vật liệu cellulose. Mà fufural là chất ức chế vi sinh vật, như vậy fufural sinh ra từ tiền xử lý bằng acid sẽ gây hại cho quá trình lên men.
Tác nhân được nghiên cứu rộng rãi nhất là H2SO4. Người ta sử dụng H2SO4 loãng để xử lý nguyên liệu gỗ và quan sát thấy rằng chỉ số kết tinh vẫn tăng lên do tác động của quá trình tiền xử lý. Có thể giải thích hiện tượng này là acid đã loại bỏ các phần vô định hình chỉ chừa lại những phần tinh thể.
Gần đây, tiền xử lý bằng acid loãng được tiến hành trên hàng loạt nguyên liệu khác nhau từ thân gỗ cho đến thân thảo và các phế phẩm nông nghiệp. Lu và các cộng sự, đã thí nghiệm tiền xử lý trên nguyên liệu là cây ngô phơi khô với nồng độ acid là 2%, 4%, 6% ở nhiệt độ 80 oC, 60 oC và 120oC. Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu để tiền xử lý cây ngô phơi khô là ở nồng độ 2% thời gian 43 phút ở 120oC [15].
Người ta đã nghiên cứu sản xuất đường để phục vụ cho quá trình lên men từ sinh khối cây ô liu bằng cách tiền xử lý với acid loãng trong bài báo cáo của Cara và cộng sự [10]. Họ tiến hành tiền xử lý bằng acid sulfuric ở các nồng độ 0,2%, 0,6%, 1%, 1,4% và nhiệt độ thay đổi trong khoảng 170 - 210oC. Kết quả cho thấy ở nồng độ 1%, nhiệt độ 170oC đạt hiệu quả cao nhất, nhưng vẫn chưa nâng cao được hiệu suất thủy phân của enzyme.
Mặc dù tiền xử lý bằng acid loãng có thể cải thiện đáng kể sự thủy phân cellulose.
Nhưng nó vẫn có những nhược điểm như tiền xử bằng acid đậm đặc. Ở quy mô công nghiệp chi phí nó thường cao hơn so với phương pháp tiền xử lý bằng nổ hơi. Cần phải trung hòa nguyên liệu trước khi đưa vào giai đoạn thủy phân, lên men. Trước khi thải bỏ phần dịch tiền xử lý ra môi trường vẫn cần phải trung hòa pH. Tiền xử lý bằng acid còn có ảnh hưởng tiêu cực tới quá trình lên men. Cụ thể là sinh fufural, một hợp chất ức chế vi sinh vật.[17]
b) Tiền xử lý bằng NaOH
Tiền xử lý bằng kiểm làm tăng bề mặt tiếp xúc, giảm mức độ trùng hợp, giảm độ kết tinh của các tinh thể, phá hủy liên kết giữa lignin và các thành phần khác, phá hủy lignin.
So với tiền xử lý bằng acid thì tiền xử lý bằng kiềm ít làm thất thoát đường hơn.
Tiền xử lý bằng kiềm cho hiệu quả cao đối với các nguyên liệu có nồng độ lignin thấp, nguyên liệu càng chứa nhiều lignin, hiệu quả tiền xử lý càng thấp. Kiềm còn giúp loại
20
bỏ các nhóm acetyl tạo hiệu quả tích cực đối với quá trình thủy phân, ngăn cản sự hình thành fufural. Tuy nhiên vẫn có mối lo ngại về việc xả thải dịch tiền xử lý ra môi trường do cần phải trung hòa thì mới có thể xả thải ra môi trường.
Tác nhân kiềm được nghiên cứu nhiều nhất là NaOH. Bên cạnh đó vôi cũng được nghiên cứu khá phổ biến. Quá trình thủy phân của enzyme đối với sinh khối được xử lý bằng vôi bị ảnh hưởng bởi các đặc điểm cấu trúc của nguyên liệu.
Chang và cộng sự [11] đã có bài báo cáo nói về sự tương quan giữa khả năng thủy phân của enzyme và ba yếu tố cấu trúc: hàm lượng lignin, độ kết tinh và mức độ acetyl hóa.
Họ kết luận rằng:
1. Bề mặt tiếp xúc đủ lớn thì hiệu quả cao bất kể hàm lượng acetyl hay độ kết tinh.
2. Tách lignin và tách nhóm acetyl giúp loại bỏ các rào cản để enzyme dễ dàng tấn công vào vật liệu hơn.
3. Mức độ kết tinh ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ thủy phân ban đầu nhưng không ảnh hưởng nhiều đến lượng đường sau cùng.
Những kết quả này cho thấy rằng quá trình tiền xử lý vật liệu lignocellulose hiệu quả nên loại bỏ tất cả các nhóm acetyl và giảm lượng lignin xuống khoảng 10% trong sinh khối đã xử lý. Do đó, tiền xử lý bằng kiềm đóng vai trò quan trọng trong việc làm lộ ra cellulose để enzyme có thể thủy phân. Việc loại bỏ đi lignin là loại bỏ đi các vị trí không thể tiếp cận đối với enzyme, giúp enzyme dễ dàng tiếp cận với cellulose.
Kim và cộng sự [13], đã tiến hành thí nghiệm trên cây ngô phơi khô với tác nhân Ca(OH)2 với nồng độ 0,5g/1g sinh khối, trong điều kiện có oxy và không có oxy ở nhiệt độ 25, 35, 45 và 55oC. Kết quả cho thấy sự tách các nhóm acetyl không có sự khác biệt trong điều kiện có oxy và không có oxy ở 55oC, còn quá trình tách lignin thì rất phụ thuộc nhiệt độ và oxy.
Kong và cộng sự [14] đã có báo cáo rằng kiềm loại bỏ các nhóm acetyl từ hemicellulose (chủ yếu là xylan) do đó làm tăng cường khả năng thủy phân của enzyme.
Họ kết luận rằng hàm lượng đường trong quá trình thủy phân có liên quan trực tiếp đến số lượng nhóm acetyl.
21
Tác nhân NaOH loãng để tiền xử lý nguyên liệu lignocellulose có hiệu quả gia tăng diện tích tiếp xúc của bề mặt bên trong, giảm mức độ trùng hợp, giảm độ kết tinh, tách liên kết giữ lignin và các thành phần khác, phá hủy cấu trúc lignin. Khả năng thủy phân của enzyme đối với gỗ cứng được xử lý bằng NaOH tăng từ 14% lên 55%, hàm lượng lignin giảm từ 24 - 50% xuống còn 20%.
Chosdu và cộng sự [12] sử dụng kết hợp chiếu xạ và 2% NaOH để tiền xử lý thân cây ngô, vỏ sắn và vỏ trấu. Năng suất glucose của thân cây ngô là 20% trong các mẫu không xử lý so với 43% sau khi xử lý bằng chiếu xạ ở 500 kGy và 2% NaOH, nhưng năng suất glucose của vỏ sắn và vỏ đậu phộng chỉ là 3,5% và 2,5%.
Vì vậy để tối ưu cho quá trình tiền xử lý, có thể nghiên cứu kết hợp cả tác nhân acid và tác nhân base. Tác nhân acid không thực sự hiệu quả nhưng vẫn có những hỗ trợ nhất định cho quá trình tiền xử lý. Tác nhân base thì hiệu quả với các vật liêu lignocellulose nhưng cả 2 tác nhân vẫn phải trung hòa để thải ra ngoài môi trường việc đó làm tiêu tốn thêm một lượng lớn hóa chất để có thể trung hòa sau khi tiền xử lý. Nên việc kết hợp với tác nhân base đem lại nhiều lợi ích như:
- Trung hòa pH của nguyên liệu.
- Trung hòa phần dịch thải.
- Nâng cao hiệu suất tiền xử lý.