1.2. Quá trình fenton điện hoá
1.2.4. Ứng dụng fenton điện hoá trong xử lý nước thải
Trong những năm gần đây, hệ xúc tác Fenton được nghiên cứu rất mạnh và phát triển rộng hơn bằng nhiều công trình trên thế giới không những ở dạng tác nhân Fenton cổ điển (H2O2/Fe2+) và tác nhân Fenton biến thể (H2O2/Fe3+) mà còn sử dụng những ion kim loại chuyển tiếp và các phức chất của chúng ở trạng thái oxi
20
hóa thấp như Cu(I), Cr(II) và Ti(III) tác dụng với H2O2 để tạo ra gốc OH●, được gọi chung là các tác nhân kiểu như Fenton ( Fenton – like Reagent).
Thông thường khi áp dụng vào xử lý nước và nước thải, quá trình Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
1. Điều chỉnh pH phù hợp: Phản ứng Fenton đồng thể xảy ra thuận lợi khi pH < 4.
2. Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc OH● hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ. Gốc OH● sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý. Phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ diễn ra như sau:
RHX + H2O2 H2O + X- + CO2 + H+ (19) RHX: hợp chất hữu cơ
X: đại diện cho halide (chất gồm halogen và nguyên tố hay gốc khác) Nếu hợp chất không có halogen thì phản ứng chỉ tạo ra CO2 và H2O. Ngoài ra, gốc OH●còn có khả năng chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
CHC (cao phân tử) +OH● CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH- (20) 3. Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên
>7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (21) Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
4. Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, màu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác.
21
Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton trên thế giới
Flaherty et al. (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15. Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l. Nồng độ Fe2+ giữ ở 2.10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5. Trong thí ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ. Kết quả, giảm được 70% COD. Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%.
Vella et al.(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l. Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên 80%
Tricloetylen bị phân hủy sau 2 phút.
Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nồng độ ban đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3. Khi tăng nồng độ Fe2+ có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3- Triclopropan.
Skoumal và các cộng sự bằng phương pháp Fenton điện hóa đã khoáng hóa chất diệt khuẩn chloroxylenol. Từ những hợp chất hữu cơ có vòng thơm: 2,6- dimethylhydroquinone; 2,6-dimethyl-p-benzoquinone và 3,5-dimethyl-2-hydroxy- p-benzoquinone đã bị bẻ mạch thành những axit carboxylic có mạch đơn giản như:
maleic, malonic, pyruvic, acetic and oxalic.
Liu và cộng sự [29] đã xử lý nước ô nhiễm thuốc kháng sinh tetracycline bằng quá trình Fenton điện hóa và điện-quang Fenton sử dụng catot bằng than chì- Fe3O4 và kết quả thu được cho thấy hiệu suất xử lý giảm dần khi sử dụng điện- quang Fenton, Fenton điện hóa và chiếu xạ UV.
Zhou và cộng sự sử dụng một hệ thống Fenton điện hóa đơn giản với anot bằng phớt cacbon biến tính đã xử lý được 78% p-nitrophenol trong nước. Hay mới đây, Pajootan và cộng sự đã ứng dụng quá trình Fenton điện hóa liên tục sử dụng
22
catot bằng nanotube cacbon nhiều lớp đã loại bỏ được 50 mg/L một số chất màu trong nước thải.
Các nghiên cứu, ứng dụng của quá trình Fenton ở Việt Nam
Với tình trạng ô nhiễm ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải. Công nghệ này thường được áp dụng để xử lý các loại nước thải ô nhiễm bởi các chất hữu cơ bền vững, khó hoặc không thể phân hủy sinh học như nước thải dệt nhuộm, hóa chất... Có thể đưa ra một số dẫn chứng cụ thể sau:
Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội khoa học kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn. Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%.
Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.
Nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị có chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học. Cho nên sau khi xử lý bằng các công trình sinh học khác nhau thì COD nước rác vẫn còn cao, dao động từ 600-900 mg/l và chưa đạt TCVN 5945:2005 loại C. Các nghiên cứu của Khoa Môi Trường, Đại học Bách Khoa TP.
HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nước rác xuống thấp hơn 100 mg/l. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000- 40.000 đồng/m3 nước rác cần xử lý. Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về
23
động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí xử lý. Nhóm tác giả đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả oxy già dư và Fe2+
theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton.
Nguyễn Thị Lê Hiền và cộng sự [3,6,7] ở chi nhánh Hà Nội của Viện dầu khí Việt Nam – Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ đã nghiên cứu ứng dụng các loại điện cực khác nhau, từ các điện cực cổ điểnf như Graphit tới các điện cực hiện đại như SnO2 – Sb2O5/Ti, ôxit phức hợp, composit polypyrrol/oxit trong các phản ứng ôxi hóa điện hóa đối với phenol, metyl đỏ, metyl da cam. Trong trường hợp phải nâng cao hiệu quả xử lí các tác giả đã nghiên cứu phối hợp với phương pháp sử dụng hóa chất (Fenton điện hóa).
24