2.1.2.1 Tính chất của các loại vật liệu composite làm lớp phủ bảo vệ
a. Vật liệu gia cường:
Dưới tác dụng của ngoại lực sẽ là những điểm tập trung ứng suất do mạng nhựa nền truyền sang.
Vật liệu gia cường dạng sợi truyền tải ứng suất tốt hơn vật liệu gia cường dạng hạt do ứng suất tại một điểm bất kỳ trên sợi được phân bố trên tồn bộ chiều dài, nên tại mỗi điểm sẽ chịu ứng suất nhỏ hơn vật liệu gia cường dạng hạt. Vì vậy hướng lựa chọn vật liệu gia cường dạng sợi cho những kết cấu chịu lực hiện đang được sử dụng rộng rãi.
Sau đây là các thơng số cơ học đặc trưng của một số vật liệu gia cường bằng sợi thường dùng.
Hình 2.1 Mơđun kéo riêng của một số vật liệu sợi (nguồn [24, trang 716])
b. Nhựa nền:
* Nhựa polyester khơng no (UPE):
- Cơ lý tính khơng cao.
- Dễ gia cơng ở nhiệt độ thường. - Giá thành thấp.
- Nhựa trước khi gia cơng phải thêm chất xúc tác, xúc tiến và các phụ gia.
- Chất xúc tác cho vào nhựa ngay trước khi sử dụng (gia cơng composite) khơi mào phản ứng khâu mạch.
- Styren làm giảm độ nhớt, dễ điều chỉnh độ nhớt trong quá trình gia cơng. - Styren là tác khâu mạch khơng tạo phản ứng phụ.
- Đĩng rắn ở nhiệt độ thường, áp suất thấp và dễ dàng điều chỉnh nhiệt độ đĩng rắn.
* Nhựa epoxy:
- Là loại nhựa được xem cĩ tính năng cao nhất trong các loại nhựa nhiệt rắn.
- Gồm 2 thành phần: nhựa lỏng và chất đĩng rắn, nhiệt độ đĩng rắn từ 50C đến 1500C tùy theo chất đĩng rắn.
- Độ bền kết dính cao.
- Độ bền cơ học, bền nhiệt và cách điện tốt.
Vịng thơm trong cấu trúc tạo độ cứng, độ bền cơ học, bền nước và ổn định nhiệt của epoxy mạng lưới.
Đĩng rắn epoxy bằng các amin:
- Vịng epoxy được mở tạo liên kết cộng hĩa trị với các amin. Đĩng rắn
- So với nhua UPE, co ngĩt khi đĩng rắn thấp (1 - 5%). - Trong quá trình đĩng rắn khơng thải ra sản phẩm phụ.
* Nhựa vinylester:
- Giống nhựa polyester, nhưng vị trí nhĩm phản ứng đứng cuối mạch và ít nhĩm este hơn.
- Bền nước và hĩa chất hơn UPE do cĩ ít nhĩm este nên được dùng trong sản xuất đường ống và các sản phẩm làm việc trong mơi trường nước.
- Nhựa vinylester đĩng rắn bền hơn nhựa UPE nên thường làm lớp phủ cho composite nhựa UPE.
2.1.2.2 So sánh tính chất và giá thành các thành phần composite
So sánh tính chất và giá thành 3 loại nhựa
Bảng 2.3 Tính chất và giá thành các loại nhựa
Ưu điểm Nhược điểm
UPE
- Dễ sử dụng - Rẻ (1-2 euro/kg)
- Tính chất cơ học trung bình
- Styren thốt ra nhiều khi khuơn mở - Co ngĩt khi đĩng rắn cao
- Giới hạn thời gian và mơi trường làm việc
Vinylester
- Bền hĩa chất và mơi trường cao - Tính chất cơ học
- Hàm lượng styren cao đảm bảo đĩng rắn hồn tồn.
- Giá thành cao hơn UPE (2-4 euro/kg)
Epoxy
- Tính chất cơ lý cao - Bền nhiệt, bền nước cao - Co ngĩt khi đĩng rắn thấp
- Đắt hơn nhựa vinylester (3-15 euro/kg) Đĩng rắn
Hình 2.3 Giá thành các loại vật liệu gia cường composite (nguồn [24, trang 717])
2.2 Lựa chọn vật liệu bọc phủ composite
Theo yêu cầu chúng ta cần tạo vật liệu composite cĩ khả năng bảo vệ kết cấu thép làm việc trong mơi trường biển. Vật liệu composite được tổng hợp phải thỏa mãn các yêu cầu: biến dạng lớn hơn so với biến dạng của kết cấu thép cần bảo vệ, chịu được tải trọng tác dụng nhất định mà lớp sơn phủ khơng cĩ được. Đặc biệt là vật liệu phải kín, khơng ngấm nước theo thời gian và giá thành hợp lý. Vì vậy, theo phân tích ở phần 3.1 thì:
- Vật liệu composite với vật liệu gia cường là sợi thủy tinh, nền polyester, vinylester, epoxy cĩ mơđun đàn hồi E nhỏ hơn nhiều so với E thép cacbon nên đảm bảo về yêu cầu biến dạng. Đối với composite cĩ vật liệu gia cường là sợi cacbon, armid... thì mơđun E lớn hơn so với E thép cacbon nên sẽ khơng thõa mãn yêu cầu về biến dạng.
- Với vật liệu nền thì epoxy cĩ khả năng chịu nước, hĩa chất và độ bền cơ học tốt nhất so với 2 loại nhựa: polyester, vinylester. Ngồi ra khả năng bám dính của epoxy cũng rất tốt nên sẽ phù hợp trong việc lựa chọn làm vật liệu bọc phủ. Tuy nhiên giá thành cao nên chỉ phù hợp làm lớp phủ các chi tiết đắt tiền, làm việc lâu dài trong mơi trường khắc nghiệt.
- Xét về yếu tố kinh tế thì vật liệu composite từ sợi thủy tinh và nhựa polyester cĩ giá thành thấp hơn cả. Loại này thường được dùng để chế tạo các kết cấu khơng địi hỏi cao về mặt độ bền, làm việc trong mơi trường bình thường hoặc dùng để phủ bảo vệ các kết cấu rẻ tiền. Hiện nay, để tăng phạm vi ứng dụng của loại composite này,
người ta thường pha thêm một số chất độn để tăng cơ tính của vật liệu và dùng lớp gelcoat được pha từ nhựa epoxy để làm lớp áo bảo vệ, chống ngấm nước bên ngồi.
- Composite sợi thủy tinh, nền vinylester cũng được sử dụng nhiều vì chúng vừa cĩ độ bền cơ học cao, khả năng liên kết giữa các thành phần composite và giữa composite với thép tốt (chỉ sau composite nền epoxy), vừa cĩ khả năng làm việc trong mơi trường nước mà giá thành tương đối hợp lý so với composite nền epoxy.
Theo yêu cầu đặc ra và trên cơ sở phân tích lý thuyết nêu trên ta lựa chọn vật liệu composite cốt sợi thủy tinh, nền vinylester để làm lớp phủ bảo vệ. Nhựa vinyleste được chọn là loại Swancor 901 thương phẩm của Đài Loan. Loại nhựa này theo nghiên cứu Viện nghiên cứu chế tạo tàu thủy - Trường ĐH Nha Trang cĩ tính chất lý hĩa thõa mãn các điều kiện bền, chống ngấm nước theo yêu cầu của đề tài đặt ra (Bảng 3.4 - Giá trị thử nghiệm cơ tính vật liệu glass/vinyleste (Swancor 901)).
Theo phân tích phần 3.1.1, dễ dàng nhận thấy:
456 , 12 210 = = C T T C E E ε ε ≈ 16.9 lần. Và {σ}C = 0,2%.12,456.103 = 24,912 (MPa). Rõ ràng ứng suất tương ứng với biến dạng cho phép nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị ứng suất thử nghiệm thực tế (24,912 MPa << 254,6 MPa).
Bảng 2.4 Giá trị thử nghiệm cơ tính vật liệu glass/vinyleste (Swancor 901)
Nguồn: Viện nghiên cứu chế tạo tàu thủy – Trường ĐH Nha trang
Kích thước mẫu (mm) TT
Rộng Dày
Ứng suất uốn (MPa)
Mơ đun đàn hồi uốn (MPa) Lần 1 30,3 3,6 248,7 12780 Lần 2 29,9 3,6 249,7 12040 Lần 3 30,7 3,6 246,6 12422 Lần 4 30,0 3,6 273,2 12040 Lần 5 30,0 3,55 254,7 13001 Trung bình 31,06 3,59 254,6 12456
CHƯƠNG 3:
TÍNH VẬT LIỆU THÀNH PHẦN VÀ THỰC NGHIỆM TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE
3.1 Tính vật liệu thành phần
3.1.1 Vật liệu gia cường
Vật liệu gia cường (cốt) là pha khơng liên tục, đĩng vai trị tạo nên độ bền cao, mơđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho composite. Trong nội dung đề tài này ta chọn cốt là sợi thủy tinh E, vì đây là loại được dùng phổ biến trong cơng nghệ composite và đảm bảo đầy đủ các đặc tính trên.
Hình dạng, kích thước, mật độ và sự phân bố của sợi là những yếu tố cĩ ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu composite. Dưới đây ta sẽ nghiên cứu kỹ các yếu tố này, để chọn ra được thành phần cốt gia cường đáp ứng đúng yêu cầu đặt ra của đề tài.
3.1.1.1 Phân bố và định hướng sợi
Cĩ nhiều kiểu phân bố và định hướng sợi; Do vật liệu làm cốt bao giờ cũng bền, cứng hơn nền, nên theo phương cốt sợi, composite thể hiện độ bền cao hơn các phương khác.
Yêu cầu đặt ra ở đây là phải tạo được vật liệu cĩ tính đẳng hướng, nên ta chọn phương án sợi phân bố khơng định hướng, nhiều phương (rối), cĩ tính ngẫu nhiên. Phương pháp này sẽ làm cho composite cĩ tính đẳng hướng (theo tất cả các phương, các tính chất đều như nhau). Do yêu cầu cao về tính chất bảo vệ chống ăn mịn cịn khả năng chịu lực chính được tính cho kết cấu thép nên ta chọn sợi thủy tinh E dưới dạng Mat và vải lụa.
3.1.1.2. Chiều dài sợi
Theo [4], khi sợi dài bằng hay dài hơn một chiều dài tới hạn lth mới làm tăng một cách cĩ hiệu quả độ bền và độ cứng vững của composite. Chiều dài tới hạn lth này phụ thuộc đường kính d của sợi, giới hạn bền (σb)s của sợi và sức liên kết giữa sợi và nền (hay giới hạn chảy cắt của nền τn) theo biểu thức:
lth = d n s b τ σ ) ( (3.1)
Đối với composite sợi thủy tinh, chiều dài tới hạn lth = 1mm ([4, trang 461]) và gấp 20 ÷ 150 lần đường kính sợi.
Trong cơng nghệ composite, người ta quy ước:
- Khi chiều dài sợi lth ≤ l < 15.lth là composite loại cốt sợi ngắn.
- Khi chiều dài sợi l < lth nền bao quanh sợi bị biến dạng đến mức khơng cĩ sự truyền tải, tác dụng gia cường của sợi khơng cĩ, coi như composite hạt.
Do lựa chọn sợi thủy tinh E loại vải lụa roving nên đây là loại composite sợi dài liên tục. Loại này sẽ đảm bảo được tính chất cơ học theo yêu cầu.
Bảng 3.1 Đặc tính cơ lý của sợi được chọn
Loại sợi thủy tinh
Khối lượng riêng (g/cm3) Ứng suất kéo (MPa) Mơđun đàn hồi (GPa) Đường kính sợi (µm) E 2,56 3600 72 15 3.1.1.3 Hàm lượng sợi
Theo [4, trang 466], nếu tỷ lệ thể tích (hay cịn gọi là hàm lượng) của sợi quá nhỏ, sợi khơng cĩ tác dụng gia cường cho composite. Khi cốt quá ít, tồn bộ tải sẽ tác dụng lên nền và lớp phủ biến dạng, hư hỏng. Quá trình biến dạng đồng thời của cốt sợi và nền xảy ra cho tận đến khi độ giãn dài của lớp phủ bằng độ giãn dài phá hủy của sợi. Lúc này nếu lực vẫn tiếp tục tác dụng thì tồn bộ số cốt sợi ít ỏi sẽ bị đứt hết. Tác dụng gia cường của cốt chỉ thực sự bắt đầu khi hàm lượng cốt VS ≥ VSmin, vì lúc đĩ giới hạn bền của composite mới cao hơn giới hạn bền của nền. Theo [4, trang 467], ta cĩ:
VSmin = N S b N N b σ σ σ σ − − ) ( ) ( (3.2) Trong đĩ:
(σb)N - Giới hạn bền kéo của nhựa nền (= 125 MPa). (σb)S - Giới hạn bền kéo của sợi (= 3600 MPa).
σN - Ứng suất trong nền tại thời điểm cốt sợi bị đứt (MPa). Theo [4, (9.9), trang 464], ta cĩ: σN = S S b E ) (σ .EN Trong đĩ:
EN - Mơđun đàn hồi của nhựa nền (= 3,2 GPa). ES - Mơđun đàn hồi của sợi (= 72 GPa).
Thay số vào ta được:
σN = 72 6 , 3 .3,2 = 0,16 (GPa)
Thay các giá trị vào (3.2) ta được: VSmin = 16 , 0 3600 16 , 0 125 − − ≈ 3,46%
Vậy, hàm lượng của cốt sợi trong composite phải đảm bảo: VS ≥ 3,46%
3.1.2 Vật liệu nền
Trong nội dung đề tài này ta chọn vật liệu nền là nhựa Swancor 901 của Đài Loan, vì đây là loại nhựa cĩ gốc vinylester kết hợp với epoxy đang được dùng phổ biến trong cơng nghệ tạo vật liệu composite sau UPE. Loại nhựa này đảm bảo đầy đủ các tính chất ưu việt như: độ kết dính cao, độ bền cơ lý cao, chống mài mịn lớn, độ co thể tích thấp, … và đặc biệt là khả năng kháng nước của nĩ, rất phù hợp cho việc tạo lớp phủ bảo vệ kết cấu thép làm việc trong mơi trường biển.
Bảng 3.2 Đặc tính cơ lý của vật liệu nền được chọn
Loại resin Khối lượng riêng (g/cm3) Mơ đun đàn hồi (GPa) Ứng suất kéo (MPa) Ứng suất nén (MPa) V co (%) Độ nhớt (cps) Swancor 901 1,04 (±0.01) 3,2 125 80 7,5 ÷ 8 450 (±100)
3.1.3 Chất đĩng rắn cho nhựa Swancor 901
Chọn chất đĩng rắn là TETA (trietylentetramin), đây là loại alkylene amin khơng biến tính, thuộc hệ đĩng rắn nguội được dùng phổ biến trên thị trường hiện nay. Trietylentetramin là một hỗn hợp của bốn etylenamin TETA với điểm gần sơi bao gồm tuyến tính, nhánh và hai phân tử tuần hồn. Các amin này phản ứng với nhựa vinylester ở nhiệt độ phịng và hàm lượng đĩng rắn được dùng theo đương lượng của nhĩm ester và đương lượng của nhĩm hydro hoạt động. Tỷ lệ % trọng lượng giữa chất đĩng rắn TETA với Swancor 901 đã được các nhà sản xuất quy định là 10%.
Bảng 3.3 Đặc tính kỹ thuật của TETA [28]
Tính chất Đơn vị Giá trị Amin mg KOH/g 1443 Nhiệt độ sơi °C 260 Điểm đĩng băng °C - 35 Mật độ ở 20°C g/ml 0,981 Hệ số giãn nở ở 20°C l/°C 0,00075
Hằng số điện mơi ở 25°C và 1 KHz 11,4 Hàm lượng Nitơ % 37,0 Sức căng bề mặt ở 20°C dynes/cm 22,2 Trọng lượng phân tử 151 Tỷ trọng ở 25°C g/cm3 0,983 Nhiệt nĩng ở 20°C cal/g°C 0,482 Độ dẫn nhiệt ở 20°C cal/cm-sec-°C 0,00045 Áp suất hơi ở 20°C mm Hg <0,1 Độ nhớt ở 20°C Cps 13,9
Nước hịa tan % > 10
3.2 Thực nghiệm tạo vật liệu composite
3.2.1 Mục đích thực nghiệm
Yêu cầu đặt ra của đề tài là: Tạo vật liệu composite cĩ khả năng bảo vệ kết cấu thép làm việc trong mơi trường biển. Vì vậy, mục đích của thực nghiệm tạo vật liệu composite cần đạt được ở đây là:
- Tạo vật liệu cĩ mơđun đàn hồi E nhỏ hơn so với mơđun đàn hồi E của thép, đồng thời đảm bảo đủ bền (khơng bị phá hủy) khi bị biến dạng đến giá trị tính tốn giới hạn của thép là 0,2%.
- Cĩ khả năng liên kết với kim loại nền (kim loại cần bảo vệ).
- Khơng bị trương nở và phân hủy khi làm việc lâu trong mơi trường nước biển. Với những vật liệu thành phần đã được nghiên cứu và tính chọn ở trên, ta thấy rằng: - Với cấu trúc hĩa học của nhựa vinylester đảm bảo tạo vật liệu composite cĩ khả năng làm việc tốt trong mơi trường biển trong thời gian dài mà khơng bị trương nở, phân hủy.
- Nhựa vinylester cĩ khả năng liên kết tốt với sợi thủy tinh gia cường và liên kết tốt với thép cacbon nền cần được bảo vệ. Ngồi ra, để tăng cường khả năng bám dính với thép cacbon, cần phải cĩ các biện pháp xử lý bề mặt kim loại được phủ theo các tiêu chuẩn nhất định (phun cát đạt đến độ nhám bề mặt trung bình đạt 60µm) kết hợp với bảo vệ ức chế bằng biện pháp phốt phát bề mặt trước khi bọc phủ. Theo [18] khi phốt phát hĩa với sự cĩ mặt của H3PO4 thì sẽ tác dụng làm thụ động bề mặt thép (tăng khả năng chống ăn mịn).
- Theo phân tích mục 1.4 và [23, trang 12] để đảm bảo liên kết giữa các vật liệu khác pha với nhau cần phải cĩ lớp “dán”. Ở đây, theo tính chất nhựa nền ta sử dụng lớp Swancor 984M Primers làm lớp lĩt trước khi phủ composite. Theo nhà sản xuất, lớp lĩt này cĩ chức năng như màng kết dính, tạo liên kết giữa lớp phủ composite và thép cacbon cần bảo vệ.
- Chiều dày lớp phủ khơng ảnh hưởng đến đặc tính cơ lý của vật liệu composite nhưng lại ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước theo thời gian dẫn đến phân hủy trong quá trình làm việc. Nên cần phải tiến hành thực nghiệm với các chiều dày khác nhau để xác định khả năng hấp thụ nước và bảo vệ của vật liệu làm lớp phủ.
3.2.2 Quy hoạch thực nghiệm lựa chọn kết cấu vật liệu và biện pháp cơng nghệ
3.2.2.1 Chọn tỷ lệ vật liệu thành phần
Vật liệu composite cĩ tính chất thay đổi trong một khoảng rộng do ảnh hưởng của hàm lượng các vật liệu thành phần. Ngay cả đối với cùng một loại sợi, tính chất của composite cĩ thể thay đổi 10 lần do tỷ lệ nhựa sợi thay đổi và sự định hướng của sợi.
Thơng thường cơ tính của sợi cao hơn của nhựa, do đĩ tỷ lệ thể tích của sợi càng cao, cơ tính của composite càng cao. Tuy nhiên, nĩ cũng cĩ một giới hạn nhất định. Theo [14, trang 153], nếu thành phần cốt chiếm quá 60% thể tích thì giữa