Chương 1 Tổng quan về hiện tượng, tính chất và vật liệu nhiệt điện
1.3 Các loại vật liệu nhiệt điện
1.3.2. Vật liệu perovskite ABO 3
1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, ...), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.4a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 900. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B.
Vị trí cation A Vị trí anion O2- Vị trí cation B Hình 1.4: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1.4b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân cận là vị trí của cation A. Từ hình 1.4b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 1800 và độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất... cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc
Lê Thị Thu Hương - 22 -
liên kết B - O - B là khác 1800, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tương lai không xa.
1.3.2.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO3
a) Tính dẫn điện của vật liệu
Tính chất điện là một trong những tính chất quan trọng của chất bán dẫn. Do đó, có nhiều mô hình lý thuyết đƣợc xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn. Trong đó, có ba mô hình tiêu biểu đƣợc xét đến, bao gồm: mô hình khe năng lƣợng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên.
i) Mô hình polaron
Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự méo mạng do điện tử gây ra. Điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó điển tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các tâm này cần một năng lƣợng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực, nhƣ vậy hạt tải đƣợc coi nhƣ tự định xứ trong đó. Từ hiện tƣợng này, năm 1933 Landau đã đƣa ra mô hình polaron và mô hình này đƣợc nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kích thước một polaron được đặc trưng bởi số ion lân cận có tương quan, và được kí hiệu là rp. Polaron điện được hình thành do tương tác tĩnh điện của điện tử với các ion xung quanh.
+ nếu bán kính polaron rplớn hơn hằng số mạng, thì polaron đƣợc gọi là polaron lớn. Khi đó, khối lƣợng hiệu dụng m* không lớn.
+ Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn hằng số mạng, thì polaron đƣợc gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng, khi đó khối lƣợng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều khối lƣợng tĩnh.
Lê Thị Thu Hương - 23 -
Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thế nhƣ một hạt nặng, bị tán xạ bởi các tạp và các phonon; hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn có thể hình thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc của polaron, còn bên trong bán kính rp các ion lại không chuyển động theo vận tốc của điện tử.
ii) Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott
Trong không gian thực, các trạng thái định xứ là tương đối, do đó các điện tử có thể nhảy từ vị trí này sang vị trí khác. Thực tế tồn tại ba cơ chế dẫn chủ yếu sau:
+ Do kích thích nhiệt, điện tử nhảy lên các trạng thái trên bờ linh động. Cơ chế này dựa trên mô hình khe năng lƣợng (band- gap). Trong đó, sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ có dạng
exp Ea
kT hay 0exp EC EF
kT (1.29) Trong đó: 0 Ce2
a là độ dẫn trên bờ linh động.
+ Do kích thích nhiệt, điện tử nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi.
Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn tạp trong các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do. Quá trình này được gọi là mô hình bước nhảy lân cận gần nhất (NNH). Trong mô hình này, điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ dưới dạng:
0 exp W
T kT (1.30) Mô hình này chiếm ƣu thế khi các trạng thái định xứ mạnh.
+ Trong các chất bán dẫn mà ở đó sự bất trật tự không quá lớn, tại nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhƣng có khả năng nhảy tới các trạng thái xa hơn với năng lƣợng gần với trạng thái ban đầu để năng lƣợng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn. Mô
Lê Thị Thu Hương - 24 -
hình này gọi là mô hình khoảng nhảy biến thiên. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ có dạng:
1/ 4
exp T0
T T (1.31) Trong đó: ρ∞ phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham gia của phonon. T0 là nhiệt độ đặc trƣng, phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1/α và mật độ trạng thái N(E) theo biểu thức dưới đây:
3 0
kT 18
N E (1.32) 1.3.2.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu ABO3
Một số họ vật liệu ABO3 có tính chất nhiệt điện tốt, triển vọng cho mục đích phát điện. Thông thường là họ pervoskite biến thể bằng cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm. Chúng tạo ra một họ bán dẫn oxit dẫn điện tốt, hệ số nhiệt động (hệ số Seebeck) cao. Mặc dù đã có nhiều các nghiên cứu về tính chất điện cũng nhƣ tính chất từ, nhƣng những nghiên cứu về tính chất nhiệt điện và ứng dụng của loại vật liệu này còn ít.
Trong một số loại ôxit ABO3 loại n nhƣ SrTiO3, BaPbO3 và CaMnO3, hệ CaMnO3 hứa hẹn cho hệ số phẩm chất cao ở nhiệt độ cao. Trong CaMnO3 và các vật liệu liên quan, có nhiều báo cáo về tính chất điện và tính chất từ, nhƣng hầu hết những kết quả này xét ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Đối với họ CaMnO3, Ohtaki và các đồng nghiệp đã báo cáo tính chất điện và hiệu suất nhiệt điện của hệ Ca0.9M0.1MnO3 (với M là Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi). Từ những số liệu đo đạc, Ohtaki đã tính đƣợc hệ số phẩm chất, Z của các mẫu từ 0.7 - 0.75 x10-4 trong dải nhiệt độ rộng từ 873- 1173K.
Lê Thị Thu Hương - 25 -
200 400 600 800 1000 1200
0.2 0.4 0.6 0.8
T / K Z x 10-3 / K-1
n-type oxides:
Sr0.9Dy0.1TiO3 Ba0.4Sr0.6PbO3 Ca0.9Tb0.1MnO2.98 Ca0.9Ho0.1MnO2.98 Ca0.9Y0.1MnO2.97 Ca0.9Bi0.1MnO3-z p-type oxides:
NaCo2O4
Na(Co0.95Cu0.05)2O4 Na0.46CoO2 Ca2.5Bi0.5Co4O9+
Hình 1.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số phẩm chất, Z của Sr0.9Dy0.1TiO3, Ba0.4Sr0.6PbO3, Ca0.9R0.1MnO3-z (R= Tb, Ho, Y)
Lê Thị Thu Hương - 26 - CHƯƠNG 2