Chương 2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION
2.3.2. Tính chất đặc trưng
Mỗi dung dịch điện ly có các ưu điểm khác nhau, nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li+ tốt, độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí,...
Trong các dung dịch điện ly lỏng, gel và polymer, muối hay dùng nhất là LiPF6 do muối này dễ hòa tan trong dung môi hữu cơ, có độ dẫn ion Li+ tốt, bền trong quá trình điện hóa và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó còn có các muối khác LiClO4, LiCF3SO3, nhưng ít dùng do kém bền hơn và có nồng độ ion Li+ thấp hơn so với LiPF6.
Các dung môi đã được khảo sát và có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylen Cacbonat (PC), Ethylen Cacbonat (EC), Methyl Acetate (MA), Diethyl Carbonate (DEC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC),… Để tăng khả năng dẫn ion liti, dung dịch điện ly có thể sử dụng hỗn hợp gồm các dung môi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thích hợp. Chẳng hạn, LiPF6 với nồng độ 1M hòa tan trong dung môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch có độ dẫn ion Li+ rất cao (> 10-3S/cm).
28
Để phát triển các loại pin toàn rắn (All solid state batteries) đòi hỏi phải sử dụng hệ điện ly cũng là rắn. Xu thế cho thấy các chất điện ly polymer, đóng rắn ở nhiệt độ thường có triển vọng thay thế được các hệ điện ly lỏng hữu cơ. Trong chất điện ly polymer, các muối dẫn chứa ion Li+ được solvat hóa trong các khung polymer tạo thành chất điện ly rắn có khả năng dẫn ion Li+. Ưu điểm của hệ điện ly polymer là có thể tạo thành màng điện ly mỏng với độ dầy 25 ữ 100 àm. Những màng này vừa có tính dẫn ion song lại cỏch điện tử nên có thể đồng thời thay thế lá cách truyền thống trong pin sử dụng chất điện ly lỏng. Điều này cho phép cải thiện đáng kể nội trở của pin.
Các hệ polymer khung được chú ý nhiều nhất là: Polyethylenoxit (PEO), Polypropylenoxit (PPO), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidene floride (PVDF), Polyvinylpyrrolidinon (PVP),…
Bảng 4 liệt kê một số chất điện ly polymer cùng độ dẫn ion Li+ của nó và bền trong vùng điện thế làm việc 0 ÷ 5V.
Thay đổi điện ly là phương pháp phổ biến để giảm sự giải phóng polysulfid. Các chất phụ gia LiNO3 và P2S5 đã được sử dụng để tạo thành SEI tốt trên bề mặt của kim loại Li để ngăn chặn sự giảm và kết tủa tiếp theo của các polysulfide. Polysulfide liti cũng có thể được thêm vào để làm giảm tạm thời sự hòa tan ca-tốt. Nhiều công trình cũng đã sử dụng chất điện ly nồng độ mole cao hơn, cũng làm giảm đáng kể độ hòa tan polysulfide. Cuối cùng, các chất điện li rắn cũng có thể ngăn sự hòa tan polysulfide, đồng thời tăng cường tính an toàn của pin bằng cách tránh ngắn mạch Li dạng rễ cây.
Mối quan tâm chính của các chất điện ly lỏng và polymer nói chung là sự an toàn. Hơn nữa sự phát triển trong vi điện tử và công nghệ thông tin đòi hỏi thế hệ mới của các nguồn năng lượng. Trong đó, sự quan tâm đáng kể tập trung vào các pin ion liti toàn rắn màng mỏng có thể trải qua các điều kiện xử lý ở nhiệt độ cao (2500C). Sự trở ngại chính là tìm chất điện ly rắn thích hợp
29
chúng có độ dẫn ion cao và độ bền hóa học tốt trong tiếp xúc với đồng thời các điện cực, đặc biệt với liti kim loại hoặc anôt hợp kim LiAl [1].
Bảng 2.7: Độ dẫn ion Li+ của một số polymer ở 25oC.
Hợp phần Độ dẫn (S.cm-1)
PEO 8,3×10-10
(PEO)8-LiClO4 ~10-8
(PEO)-LiX trong DEE ~10-3
PVP (25 mol%)/EC (35%)/PC (30%)/LiCF3SO4 (10%) 4×10-4 PVP (21 mol%)/EC (38%)/PC (33%)/LiClO4 (8%) 1,7×10-3 PAN (21 mol%)/EC (~40%)/PC (~34%)/ LiX (3÷8%) 2×10-3 (LiX ≡ muối Li có gốc AsF6-; PF6-; BF4-; CF3SO3-;…)
Một số ôxit kim loại có khả năng dẫn ion liti khối cao, dựa trên dải nhiệt độ hoạt động, chúng có thể được phân ra thành hai nhóm chính: vật dẫn ion nhiệt độ cao, chẳng hạn, Li2SO4, Li4SiO4 và Li14ZnGe4O16 và vật dẫn ion nhiệt độ thấp, chẳng hạn, γ-Li3.6Ge0.6V0.4O4, Li3N, Li-β-alumina, Li1+xTi2- xMx(PO4)3 (M = Al, Sc, Y, La) và La0,67-xLi3xTiO3. Chúng cũng có thể được phân thành bốn nhóm theo kiểu hợp phần: các muối oxyaxit liti, chẳng hạn, Li2SO4 và Li4SiO4; các dung dịch rắn γ-Li3PO4, chẳng hạn, LISICON và γ- Li3.6Ge0.6V0.4O4; Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Ga, In, Sc) cấu trúc NASICON và (iv) dung dịch rắn perovskite thiếu hụt vị trí A dẫn ion Li.
Ngày nay, các chất điện ly rắn dẫn ion tốt nhất đã biết là hợp thức chứa ôxit họ perovskite (ABO3), với A = Li, La và B = Ti, Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3
(LLTO) và các vật liệu liên quan cấu trúc của nó.
30
Pin sơ cấp lithium-iodine sử dụng LiI như một chất điện phân rắn (10-9 S.cm-1), dẫn đến tốc độ tự xả thấp và mật độ năng lượng cao và là nguồn năng lượng quan trọng cho các ứng dụng cấy ghép tim. Để sử dụng trong hầu hết các ứng dụng khác, hóa học này là vấn đề, tuy nhiên, do khả năng công suất thấp của nó. Hơn nữa, trong các chất điện phân hữu cơ tiêu chuẩn, i-ốt, I3-, liti i-ốt đều tan hoàn toàn. Do độ hòa tan cao của LiI trong dung môi hữu cơ, các ion i-ốt đã được xem xét để sử dụng trong pin lithium-dòng chảy để thay thế.
Gần đây, i-ốt hoạt tính được thâm nhập vào các lỗ của cacbon xốp do điểm nóng chảy thấp của I (113oC). Hợp chất cacbon đen dẫn điện – i-ốt sau chế tạo đã cho thấy đoạn bằng phẳng điện áp xả cao, hiệu suất chu trình tốt, và khả năng tốc độ cao, được cho là do tính dẫn điện được tăng cường và sự giải phóng vật liệu hoạt tính bị triệt tiêu.
Hình 2.9: Các giản đồ Arrhenius độ dẫn điện của perovskite Li0.34La0.51TiO2.94 cùng với một số vật rắn dẫn ion liti.
31
Bảng 2.8: Các muối thường được dùng trong chất điện phân cho pin Li-ion
Tên Công thức
hóa học
Khối lượng phân tử
(g/mol)
Các tạp chất Nhận xét
Lithium
hexafluorophosphate LiPF6 151,9 H2O (15ppm) HF (100ppm)
Thường được sử dụng Lithium
tetrafluoroborate LiBF4 93,74
H2O (15ppm) HF (75ppm)
Hút ẩm kém hơn LiPF4
Lithium perchlorate LiClO4 93,74 H2O (15ppm) HF (75ppm)
kém bền hơn các muối khi
khô Lithium
hexafluoroarsennate LiAsF6 195,85 H2O (75ppm) HF (15ppm)
Độc tính cao (chứa Arsen)
Lithium triflate LiSO3CF3 156,01 H2O (100ppm) Bị ăn mòn ở thế cao hơn 2,8V.
Bền với nước Lithium
bisperfuoroenthane- sulfonimide (BETI)
LiN(SO2C2F5)2 387 N/A
Không bị ăn mòn ở thế dưới
4,4V. Bền với nước
32