Chương 3. PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG
3.1. Đặc điểm cấu tạo
Pin ion liti màng mỏng sử dụng điện cực âm gốm, chất điện ly rắn và các vật liệu điện cực dương. Pin có thể chịu được nhiệt độ cao (250oC). Các pin loại này có thể rất nhỏ (0,4mm × 0,4mm × 2,0μm). Đối với các ứng dụng vi điện tử, tất cả các thành phần phải trải qua các điều kiện hàn lặp lại, thông thường 250oC trong không khí hoặc nitơ trong 10 phút. Các pin với các chất điện ly lỏng hoặc polymer không thể chịu được các điều kiện đó vì tính dễ bay hơi hoặc độ bền nhiệt của các thành phần hữu cơ. Hơn nữa, các pin sử dụng kim loại liti cũng hỏng vì nhiệt độ hàn vượt quá điểm nóng chảy của liti (180,5oC).
Trong hình 3.1 là giản đồ pin Li-ion màng mỏng. Các pin này được chế tạo bởi sự lắng đọng liên tiếp các lớp thành phần của pin bằng phún xạ magnetron, lắng đọng chùm laser [3]. Đối với các thành phần tiếp điện kim loại chúng được lắng đọng bởi phún xạ magnetron DC hoặc bốc bay
nhiệt. Các pin được chế tạo trên đế nhôm đặc biệt, thạch anh, kính hydroxit natri-canxi, hoặc silic.
Hình 3.1: Giản đồ cấu trúc của pin ion Li toàn rắn, màng mỏng sau sự nạp điện đầu tiên ở đó liti hóa vật liệu điện cực âm.
33
Cấu tạo Vật liệu Độ dày
- Đế
- Tiếp điện dương - Lớp phủ
- Điện cực dương - Điện cực âm - Điện li
- Tiếp dòng âm
Thạch anh, hoặc silic Nhôm, vàng, platin Coban
LiCoO2, LiMn2O4
graphit
muối chứa ion Li+ Đồng, titan
0,1μm - 0,3μm 0,01μm - 0,05μm 0,05μm - 5μm
0,0035μm – 0.035μm 0,7μm - 2μm.
0,1μm tới 0,3μm
Một sự lựa chọn khác, các vật liệu điện cực âm có thể được bỏ qua. Giản đồ kiểu pin này trước và sau nạp lần đầu được mô tả trong hình 3.2. Trong các pin này. Khi nạp điện cho pin, kim loại liti được mạ lên các tiếp điện âm, quá trình tẩy lớp mạ liti được thực hiện khi pin phóng điện. Như vậy các pin với vật liệu điện cực âm được tạo ra một cách đặc biệt để bão hòa vật liệu điện cực âm, hoặc vật liệu điện cực âm bị bỏ qua hoàn toàn.
Hình 3.2: Sơ đồ của pin toàn rắn “không liti” màng mỏng trước và sau sự nạp điện đầu tiên.
3.2. Đặc trưng điện hóa của pin li-ion thể rắn, màng mỏng
Một trong những ưu điểm của pin ion liti thể rắn màng mỏng sử dụng điện cực gốm là khả năng trải qua xử lý nhiệt độ cao (250oC). Hình 3.3 cho thấy dung lượng của pin SiTON (SiSn0,87O1,20N1,72)/LiPON/LiCoO2 trước khi
34
xử lý nhiệt với các mật độ dòng phóng khác nhau, trong dải điện thế từ 4,2V đến 2,7V. Nhận thấy, pin cung cấp mật độ dòng phóng lên tới 5mA/cm2, trong dải điện thế từ 4,2V tới 2,7V. Hiệu suất sử dụng vật liệu anôt (SiTON) cao, 600mAh/g ở 2mA/cm2. Các pin này được thiết kế để sử dụng trong các ứng dụng vi điện tử trong đó các thành phần phải chịu được quá trình hàn, xử lý nhiệt đặc biệt ở 250oC trong 10 phút.
Hình 3.4 cho thấy đường phóng điện trước và sau xử lý nhiệt ở 250oC trong 10 phút hoặc 1 giờ. Nhận thấy, điện thế và dung lượng của pin tăng rõ rệt (~20%) sau khi xử lý nhiệt, quy trình hàn đã cải thiện hiệu suất của pin. Sự cải thiện này là do độ dẫn ion được cải thiện (điện trở dịch chuyển điện tích của chất điện ly LiPON giảm) và dung lượng riêng của vật liệu làm điện cực tăng nhờ sự xử lý nhiệt. Ngoài ra, hiệu suất sử dụng vật liệu làm điện cực cũng tăng lên nhờ sự xử lý nhiệt này [1].
Các pin thể rắn cho tuổi thọ chu trình cao, hình 3.5 mô tả sự thay đổi dung lượng riêng của SiTON trong pin SiTON/LiPON/LiCoO2 được quay Hình 3.3: Dung lượng của pin
SiTON/LiPON/LiCoO2. Dung lượng riêng và dung lượng thể tích dựa trên khối lượng và thể tích của SiTON.
Hình 3.4: Điện thế của pin SiTON/LiCoO2 khi phóng điện ở 25oC ở 1 mA/cm2 trước và sau xử lý nhiệt ở 250oC trong 10 phút hoặc 1 giờ.
35
vòng giữa 3,93V và 2,7V trong 3000 chu kỳ, tiếp theo giữa 4,1V và 2,7V trong 10000 chu kỳ, mật độ dòng
0,08mA/cm2 ở 25oC. Khi đạt tới giới hạn điện thế đặt tới 3,93V, không xuất hiện lớp mạ Li, nhưng ngược lại với giới hạn điện thế đạt tới 4,1V, 30% dung lượng xuất hiện trong khi điện cực âm là ở 0V đối với liti. Trong 3000 chu kỳ ban đầu, tốc độ mất dung lượng là 0,001% cho mỗi chu kỳ, ngược lại với điện thế giới hạn cao hơn, tốc độ mất dung lượng là 0,002% cho mỗi chu kỳ trong khi dung lượng pin được tăng trên 40% so với ban đầu.
3.3. Pin li-ion với các điện cực âm mạ điện in-situ
Các pin thể rắn được chế tạo không có vật liệu điện cực anôt cho hiệu quả có thể so sánh với các pin điện cực anôt gốm dung lượng cao. Pin liti không vật liệu điện cực anôt có những ưu điểm sau:
- Làm đơn giản một số bước trong sản xuất và vật liệu sử dụng.
- Tránh được những hạn chế và dung lượng không thuận nghịch khi sử dụng các vật liệu điện cực âm ôxit hoặc oxynitrit.
- Khắc phục được các hạn chế của pin chứa anôt liti kim loại.
Khi chế tạo, kim loại liti không có mặt, chúng có thể trải qua quá trình xử lý ở nhiệt độ cao. Khi các pin này được nạp điện, liti kim loại được mạ lên tiếp dòng âm, đây có thể là chìa khóa làm giảm điện trở chuyển điện tích tại Hình 3.5: Dung lượng riêng SiTON khi quay vòng trong pin SiTON/LiCoO2
giữa hoặc 3,93V và 2,7V hoặc 4,1V và 2,7V, ở 0,08mA/cm2 ở 250C [1].
36
mặt tiếp giáp điện cực/chất điện ly rắn trong pin liti ion toàn rắn [2]. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ các pin này cho quá trình thuận nghịch cao.
Hình 3.6 mô tả điện thế pin LiCoO2 màng mỏng thể rắn với điện cực anôt mạ điện in-situ trong chu kỳ nạp điện thứ nhất và phóng điện sau đó ở 0,1mA/cm2, 1mA/cm2, và 5mA/cm2 ở 25oC. Pin có điện thế đặc trưng tính chất của catôt LiCoO2 khi phóng/nạp đối với anôt liti kim loại và có
thể hoạt động ở các mật độ dòng cao có thể so sánh với các pin C/LiCoO2
hình trụ [1]. Dung lượng pin với catôt LiCoO2 có độ dày khác nhau được mô tả chi tiết trong hình 3.7. Dung lượng và mật độ năng lượng của pin tỷ lệ tuyến tớnh với độ dày của catụt LiCoO2 (1,1àm, 1,8àm và 3,2àm).
Hình 3.7: Dung lượng của pin màng mỏng toàn rắn catôt LiCoO2, anôt liti mạ điện in-situ. Pin được nạp/phóng giữa 4,2V và 3,0V ở 250C.
Hình 3.6: Điện thế pin LiCoO2 màng mỏng thể rắn với điện cực âm liti mạ điện in-situ.
37
Dung lượng của pin LiCoO2 màng mỏng điện cực anôt liti mạ điện in- situ quay vòng ở tốc độ cao (4C nạp điện, 20C phóng điện) được mô tả trong hình 3.8. Tốc độ mất mát dung lượng nhỏ (0,02%/chu kỳ) khi quay vòng từ 4,2V tới 3,0V, có thể so sánh với tốc độ mất mát dung lượng điển hình đối với pin C/LiCoO2 hình trụ ở tốc độ 1C [1].
Hình 3.8: Dung lượng của pin LiCoO2 với anôt liti mạ điện in-situ, thông thường 1cm2 và 1 àm LiCoO2. Pin được quay vũng giữa 4,2V và 3,0V ở 25oC,
nạp ở tốc độ 4C và phóng ở tốc độ 20C.