Ôxit silíc (SiO2) hay Silica là một trong những thành phần chính của lớp vỏ Trái đất. Do có độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hoá học vật liệu silica được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất.
Trong ngành vật liệu, silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông, sợi quang và cũng là thành phần quan trọng trong vật liệu gốm sứ. Trong ngành địa chất, việc nghiên cứu các dạng thù hình của silica ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa to lớn góp phần nhận biết những phản ứng xảy ra trong lòng trái đất. Ôxit giécmani (GeO2) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất tương tự SiO2. Hơn nữa, GeO2 còn có cấu trúc và nhiều tính chất tương đồng SiO2, vì vậy cùng với SiO2, GeO2 cũng là đối tượng thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hai loại vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơ tron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT.
Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như quartz, tridymite và crystobalite. Các pha này đều có cấu trúc tứ diện trong đó nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52 Å đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng 109,180. Các tứ diện SiO4 kết nối với nhau bằng liên kết chung góc với góc Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800, phụ thuộc vào mỗi dạng thù hình khác nhau. Trong mỗi dạng thù hình này đều được chia thành hai loại pha α- và pha β- tương ứng với pha tồn tại ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao. Trong tinh thể quartz, các tứ diện SiO4 xắp xếp theo dạng xoắn ốc với góc Si-O-Si bằng 1440. Tinh thể α-quartz là pha bền ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Khi được nung
17
nóng ở áp suất thường, α-quartz chuyển thành các pha khác theo trình tự sau: α- quartz→ β-quartz (5730C) → β- tridymite (8670C) → β-crystobalite (14700C). Cuối cùng, β-crystobalite chuyển sang trạng thái nóng chảy ở nhiệt độ 17230C. Quá trình chuyển pha giữa các dạng thù hình khác nhau đòi hỏi được diễn ra với sự thay đổi rất chậm của nhiệt độ để các liên kết Si-O bị phá vỡ và cấu trúc được sắp xếp lại bằng cách thay đổi góc liên kết Si-O-Si. Khi nhiệt độ biến đổi đột ngột, các quá trình chuyển pha trên có thể thay đổi, một số pha trung gian có thể không được hình thành.
Ví dụ như β-quartz có thể trực tiếp chuyển sang pha β-crystobalite ở 1050oC mà không chuyển qua pha tridymite. Sản phẩm của quá trình chuyển pha dưới tác dụng của nhiệt độ ngoài sự phụ thuộc vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, còn phụ thuộc vào các tạp chất được pha thêm trong mẫu. Pha nhiệt độ cao β- tridymite và β-crystobalite có góc Si-O-Si lớn nhất nên chúng có cấu trúc mở nhất trong các pha tinh thể SiO2. Các nguyên tử O trong tinh thể tridymite có cấu trúc hcp trong khi đó của crystobalite là cấu trúc fcc và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có số phối trí 4. Ở áp suất cao, các pha tinh thể khác của SiO2 được hình thành, điển hình là coesite, stishovite, CaCl2-type (cấu trúc CaCl2), α-PbO2 -type (cấu trúc α-PbO2) và pyrite-type (cấu trúc pyrite). Tinh thể coesite cũng có cấu trúc tứ diện nhưng góc liên kết Si-O-Si hẹp hơn trong tinh thể quartz. Coesite được hình thành khi α-quartz được nén đến áp suất lớn hơn 2GPa. Trong quá trình này, các khối tứ diện hầu như không bị nén mà chỉ bị xoay đi dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si. Khi áp suất nén xấp xỉ 8 GPa, pha tinh thể stishovite được tạo thành. Khác với các pha tinh thể khác, stishovite có cấu tạo gồm các khối bát diện SiO6. Trong tinh thể stishovite, các nguyên tử O được sắp xếp theo lớp ABAB, tạo thành cấu trúc hcp và các nguyên tử Si nằm trong các vị trí có số phối trí 6. Vì vậy cấu trúc mạng stishovite gồm các khối bát diện SiO6 được xếp thành các chuỗi thẳng. Tinh thể CaCl2-type và α-PbO2-type có cấu trúc tương tự stishovite nhưng α-PbO2 -type gồm các chuỗi SiO6 có dạng zic-zắc 2x2 thay vì chuỗi dạng thẳng của stishovite và CaCl2-type. Hai pha tinh thể mật độ cao CaCl2-type và α-PbO2-type được chuyển thành từ pha α-quartz ở áp suất nén tương ứng khoảng 60 GPa và 120 GPa. Khác với các pha kể trên, tinh thể pyrite-type có cấu trúc gồm các đa diện SiO8
với các độ dài Si-O gồm 6 giá trị gần bằng của khối bát diện (trong CaCl2-type và α- PbO2-type) và 2 giá trị Si-O lớn hơn. Tinh thể pyrite-type được hình thành ở áp suất
18 khoảng 260 GPa.
So với tinh thể SiO2, tinh thể GeO2 có ít dạng thù hình hơn. Ở áp suất thường, tinh thể GeO2 chỉ có hai dạng thù hình ở trạng thái bền là tinh thể GeO2 có cấu trúc giống α-quartz (α-like-quartz) và GeO2 rutile. GeO2 α-like-quartz cũng được tạo thành từ các tứ diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O bằng 1,72 Å và góc liên kết O-Ge-O thay đổi từ 106,30 đến 113,10 [15]. Các tứ diện này liên kết với nhau thông qua các nguyên tử O chung (liên kết góc) ở đỉnh với góc Ge-O-Ge bằng 130,10. So với tinh thể α-quartz của SiO2 thì α-like-quartz của GeO2 có phân bố góc O-Ge-O trải rộng hơn. Điều này dẫn đến tứ diện α-quartz của SiO2 cứng hơn α-like-quartz của GeO2 và chúng chịu nén với cơ chế khác nhau. Trong khi với α-quartz SiO2, áp suất nén dẫn đến sự quay tứ diện xung quanh liên kết O cầu thì với α-like-quartz GeO2, đồng thời với sự xoay của tứ diện là sự biến dạng tứ diện thông qua sự thay đổi góc O-Ge-O [16]. Sự khác nhau về góc liên kết O-Ge-O cũng dẫn đến sự chuyển pha ở áp suất thấp hơn đối với α-like-quartz GeO2. Tinh thể α-like-quartz GeO2 có thể chuyển sang pha GeO2 rutile ở áp suất chỉ khoảng 1,8-2,2 GPa và nhiệt độ 417K. Cấu trúc của Tinh thể rutile GeO2 có cấu tạo gồm các khối bát diện GeO6 tương tự pha tinh thể stishovite của silica. GeO2 α-like-quartz là một pha bền ở nhiệt độ cao (β- quartz), nhưng có thể tồn tại ở trạng thái giả bền ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, rutile GeO2 bền ở nhiệt độ thường, khi bị nung nóng đến 1320K sẽ chuyển thành GeO2 like α-quartz [15]. Khi bị nén tới áp suất cao, tinh thể GeO2 rutile chuyển thành các pha có CaCl2-type, α-PbO2-type và Pyrite-type tương tự SiO2 nhưng ở áp suất thấp hơn, khoảng 19-25GPa, 30-36 GPa và 59-66 GPa [17] tương ứng. Cấu trúc của các pha tinh thể CaCl2-type, α-PbO2 -type và Pyrite-type cũng tương tự cấu trúc của các pha này trong SiO2.
Ngoài các pha tinh thể kể trên, khi tiếp tục nén ở áp suất nén cao hơn, SiO2 và GeO2 còn nhiều pha bền có số phối trí của các nguyên tử Si và Ge lớn hơn 6 [18]
cùng một số pha trung gian kém bền khác [18-20]. Tuy nhiên, trong quá trình chuyển pha dưới tác dụng của áp suất nén, sản phẩm tạo ra và biên giữa các pha phụ thuộc đáng kể vào cấu trúc của vật liệu ban đầu và cách thức điều chỉnh nhiệt độ hay áp suất đặt vào mẫu [19,21]. Quá trình nén tinh thể SiO2 và GeO2 ở nhiệt độ phòng với các vật liệu ban đầu khác nhau có thể tạo ra các pha giả bền [19,22] hay thậm chí dẫn
19
đến sự VĐH hóa ở áp suất cao [20,23]. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng khi bị nén ở nhiệt độ thường, một số pha tinh thể như quartz, coesite và trydimite có thể duy trì cấu trúc tứ diện trong trạng thái giả bền cho tới khi bị VĐH hóa. Bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, Hemley [23] và các cộng sự đã cho thấy sự VĐH hóa xảy ra với quartz và coesite khi chịu nén thủy tĩnh ở áp suất trong khoảng từ 25 đến 35 GPa. Gần đây, kết quả thực nghiệm và mô phỏng trong công trình [24] đều tìm ra bốn pha giả bền mới có cấu trúc tam tà của SiO2 trong quá trình chuyển pha từ coesite sang post- stishovite. Đáng chú ý là bốn pha này đều xuất hiện đơn vị SiO5 tương tự pha lỏng và VĐH. Tác giả cho rằng cấu trúc VĐH xuất hiện trong mẫu tinh thể là do sự tồn tại đồng thời của các pha tinh thể đối xứng thấp trong quá trình chuyển từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện. Kết quả này cũng được xác nhận trong công trình mô phỏng mới đây [25].
Ở áp suất thấp, cấu trúc của SiO2 và GeO2 ở trạng thái lỏng hay thủy tinh (VĐH) cũng được đặc trưng bởi cấu trúc mạng tứ diện nhưng không có trật tự xa như các pha tinh thể. Cấu trúc địa phương của SiO2 và GeO2 thủy tinh được phân tích bởi các phép đo thực nghiệm [26-29] và tính toán mô phỏng [30,33]. Kết quả [26] cho thấy các khoảng cách liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng bằng 1,59 Å, 2,61 Å và 3,07 Å (sai số 0,01 Å). Góc liên kết bên trong tứ diện O-Si-O bằng 109,40 [30]. Các giá trị này tương đối gần với các độ dài liên kết trong cấu trúc tinh thể SiO2 ở mật độ thấp. Các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử O chung ở đỉnh tứ diện với góc liên kết Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800. Phân bố góc này có một đỉnh ở vị trí 1440 [28] cho thấy đa số các tứ diện liên kết với nhau qua góc Si-O-Si bằng 1440. So với cấu trúc của SiO2 ở pha VĐH, các tứ diện GeO4 trong GeO2 có hình dạng gần giống SiO4 nhưng kích thước lớn hơn, biến dạng nhiều hơn SiO4 và có góc liên kết trung bình giữa các tứ diện Ge-O-Ge nhỏ hơn Si-O-Si [31]. Phép đo thực nghiệm nhiễu xạ nơ tron và nhiễu xạ tia X [29] tìm thấy khoảng cách liên kết trung bình giữa các nguyên tử Ge-O, Ge-Ge, O-O của GeO2 VĐH tương ứng bằng 1,73 0,03Å, 3,16 0,03Å và 2,83 0,05Å. Ngoài ra, công trình mô phỏng [33] và thực nghiệm [34] xác định góc liên kết bên trong tứ diện O-Ge-O và góc giữa các tứ diện Ge-O- Ge lần lượt bằng 1090 và 1300. Vật liệu GeO2 và SiO2 ở trạng thái lỏng [32] cũng có cấu trúc tứ diện tương tự pha VĐH với các độ dài liên kết Ge-O (Si-O), Ge-Ge (Si-
20
Si) và O-O tương ứng là 1,68 Å (1,60 Å), 3,20 Å (3,25 Å) và 2,72 Å (2,70 Å). Số phối trí O-Ge (O-Si) của nguyên tử O đo được bằng 2 chứng tỏ mỗi nguyên tử O đều nối với hai nguyên tử Si (Ge) tạo thành cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục giống như ở pha VĐH.
Dưới tác động của áp suất, quá trình chuyển pha xảy ra ở SiO2 và GeO2 lỏng, pha thủy tinh và pha VĐH nhưng có nhiều vấn đề chưa được rõ ràng như ở pha tinh thể [35,36]. Như đã biết, ở điều kiện áp suất thường, SiO2 và GeO2 ở pha lỏng, pha thủy tinh và VĐH đều gồm các nguyên tử Si (Ge) với số phối trí 4 tương ứng với cấu trúc mạng tứ diện. Khi áp suất nén tăng lên, cấu trúc mạng tứ diện TO4 (T là Si hay Ge) chuyển dần sang cấu trúc mạng bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian chứa các đơn vị TO5. Tuy nhiên, với vật liệu SiO2 và GeO2, khoảng áp suất xảy ra quá trình chuyển pha này không giống nhau. Cũng giống như với pha tinh thể, GeO2 thủy tinh xảy ra chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện ở áp suất thấp hơn nhiều so với SiO2. GeO2 thủy tinh ban đầu được đề xuất xảy ra quá trình chuyển pha loại I ứng với sự thay đổi đột ngột của số phối trí và độ dài liên kết Ge-O trong khoảng hẹp của áp suất, từ 7-9 GPa [37]. Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm gần đây không tìm thấy sự thay đổi đột ngột của số phối trí Ge-O tương ứng. Một số công trình chỉ ra quá trình chuyển pha này diễn ra liên tục với sự tăng dần của số phối trí và độ dài liên kết Si-O (Ge-O)trong khoảng rộng của áp suất từ 15- 50 GPa với SiO2 [ 38-40]
và từ 3-15 GPa với GeO2 [41-43]. Trong đó, trạng thái trung gian với đơn vị TO5
chiếm ưu thế trong khoảng 5-10 GPa và 20-50GPa tương ứng với với GeO2 và SiO2. Quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang bát diện của trạng thái nóng chảy cũng diễn ra tương tự nhưng số phối trí và khoảng cách liên kết thay đổi liên tục hơn ở pha thủy tinh [43]. Tỉ phần đơn vị GeO5 tăng lên và đạt giá trị cực đại ở áp suất mà tại đó hệ số khuếch tán của Ge và O đạt giá trị cực đại [43]. Một số công trình mô phỏng [42,43] chứng tỏ sự chuyển pha diễn ra chậm chạp với sự tồn tại đồng thời của 3 loại ĐVCT GeO5, GeO4 và GeO6 nhưng trạng thái chứa hoàn toàn các đơn vị là GeO6
không đạt được dù áp suất lên đến 30GPa. Trong khi đó, kết quả thực nghiệm chỉ ra trạng thái của thủy tinh GeO2 gồm toàn bộ các đơn vị là GeO6 ở dải áp suất từ 22,6 đến 37,9 GPa [36] hay trên 15GPa [42]. Tương tự với vật liệu SiO2, Sato và Funamori [38] cũng xác nhận rằng SiO2 thủy tinh thể hiện như một vật liệu đơn thù hình có cấu
21
trúc tứ diện ở áp suất dưới 10GPa và có cấu trúc bát diện ở áp suất từ 40-45GPa lên đến ít nhất 100GPa. Số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X rất gần đây [35] cho thấy số phối trí Si-O không duy trì bằng 6 mà tăng liên tục từ 6 đến 6,8 khi áp suất tăng từ 50 GPa đến 172 GPa. Công trình thực nghiệm [36] cũng tìm thấy số phối trí lớn hơn 6 của Ge-O ở áp suất lớn hơn 49,4GPa và bằng 7,4 ở áp suất 91,7GPa. Như vậy, có thể thấy cơ chế chuyển pha trong trạng thái lỏng hay thủy tinh của SiO2 và GeO2 vẫn chưa thống nhất [25]. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của hai hệ GeO2 và SiO2 còn thể hiện ở sự thay đổi các độ dài liên kết. Cũng trong công trình [35], trong quá trình nén thủy tinh SiO2 đến 172 GPa, độ dài liên kết trung bình Si-O duy trì không đổi bằng 1.62 Å (ở áp suất nhỏ hơn 10 GPa), sau đó tăng gần như tuyến tính bằng 1.69 Å khi áp suất tăng đến 40 GPa và giảm tuyến tính còn 1,65 Å tại áp suất 172 GPa. Hành vi này được giải thích hợp lý bằng hai cơ chế, tác dụng nén cấu trúc và thay đổi số phối trí Si-O. Dưới 10 GPa, cơ chế nén đối với thủy tinh SiO2 chủ yếu là do sự co lại của thể tích lỗ hổng, trong khi khoảng cách Si-O không đổi. Khoảng cách Si-O tăng lên trong khoảng áp suất 10 và 40 GPa là do sự gia tăng số phối trí Si- O từ bốn lên sáu, tương ứng với khối bát diện đặc trưng bởi khoảng cách Si -O dài hơn của khối tứ diện. Khi áp suất lớn hơn 40 GPa, hiệu ứng nén độ dài Si-O chiếm ưu thế hơn sự tăng số phối trí, dẫn đến sự giảm độ dài Si-O trong khoảng áp suất 40 -172 GPa. Xu hướng này xảy ra tương tự đối với vật liệu GeO2 thủy tinh [43,44] với giá trị cực đại của độ dài Ge-O đạt được ở áp suất 20 GPa. Sự gia tăng của độ dài liên kết trung bình Si-O (Ge-O) theo áp suất trong khoảng áp suất trung bình cũng được tìm thấy trong một số công trình [27,45-47]. Trái ngược sự tăng lên của khoảng cách Si-O (Ge-O), các khoảng cách Ge-Ge (Si-Si) và O-O đặc trưng cho trật tự tầm trung của vật liệu lại có xu hướng giảm khi áp suất tăng [45,46,48,49], để tạo thành cấu trúc xếp chặt hơn. Ngoài ra, nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng đều xác nhận hiện tượng đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm ứng với liên kết Ge-Ge bị tách thành 2 đỉnh [22,42,45,48] khi bị nén ở áp suất cao. Công trình thực nghiêm phân tích phổ tán xạ và phổ hấp thụ tia X [45] đã chỉ ra rằng khi áp suất nén tăng, khoảng cách liên kết Ge-Ge có hai giá trị là 2,79 Ǻ và 3,20 Ǻ thay vì chỉ có một giá trị ở áp suất thấp. Đối với GeO2 thủy tinh, đỉnh chính trong hàm PBXT này cũng tách thành 2 đỉnh ở 2,67 và 3,35 Ǻ khi áp suất nén bằng 15 GPa [22]. Tác giả cho rằng hai giá trị này tương
22
ứng với hai khoảng cách Ge-Ge giữa các nguyên tử Ge trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Công trình mô phỏng mới đây [48] cho chất lỏng GeO2 tại nhiệt độ 3500 K cũng tìm thấy đỉnh phụ trong hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gGe-Ge(r) bắt đầu xuất hiện ở vị trí 2,76 ± 0,02 Ǻ bên cạnh đỉnh chính ở 3,32 ± 0,02 Ǻ khi áp suất nén tăng đến 12 GPa. Tác giả suy luận đỉnh phụ này là do sự đóng góp của các liên kết chung hai nguyên tử O (liên kết chung cạnh) và liên kết chung ba nguyên tử O (liên kết chung mặt). Trong một nghiên cứu thực nghiệm rất gần đây, độ dài liên kết Ge-Ge cũng có hai giá trị ở khoảng áp suất 22,6 đến 37,9GPa. Tác giả giải thích hai giá trị này tương ứng với hai khoảng cách liên kết của Ge-Ge trong cấu trúc tinh thể type- CaCl2. Khi áp suất lớn hơn 49,4GPa, hai đỉnh trong hàm PBXT ứng với hai giá trị trên có xu hướng trở lại thành một đỉnh. Khoảng cách Ge-Ge này tương ứng với một trong ba giá trị độ dài liên kết Ge-Ge của cấu trúc tinh thể type- pyrite. Hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cũng được quan sát thấy trong vật liệu SiO2 thủy tinh [27,47] nhưng với số lượng công trình công bố ít hơn và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng. Trong công trình [47], vị trí đỉnh đầu tiên trong hàm PBXT gSi-Si(r) dịch chuyển dần về phía giá trị nhỏ hơn khi mật độ tăng và bị tách thành 2 vị trí 2,59 Ǻ và 3,07 Ǻ ở mật độ 4,28 g.cm-3. Hai giá trị này được cho là gần với hai khoảng cách Si- Si trong cấu trúc stishovite. Như vậy, có thể thấy quá trình nén vật liệu thủy tinh SiO2
và GeO2 có nhiều điểm tương đồng so với ở pha tinh thể [35,36,45]. Dưới tác động của áp suất, ở pha tinh thể, cũng xảy ra quá trình chuyển pha từ pha có cấu trúc tứ diện (quartz) sang cấu trúc bát diện (stishovite, type-CaCl2 và PbO2) hay chuyển đến cấu trúc có số phối trí Si-O (Ge-O) lớn hơn 6 (type-pyrite) [17,50]. Hơn nữa, sự VĐH hóa trong pha tinh thể cũng chứa các đơn vị TO5 giống như trạng thái trung gian ở pha thủy tinh [24,25]. Các đặc trưng cấu trúc như độ dài liên kết, phân bố góc và liên kết vòng ở hai pha thủy tinh và tinh thể tương ứng cũng khá gần nhau [27,35,36,38,44,47]. Ngoài ra, một số công trình tìm thấy sự xuất hiện của đỉnh thứ hai trong hàm PBXT cặp gO-O(r) trong SiO2 [47] và GeO2 [46,48] tương tự như với vật liệu Al2O3 khi bị nén ở áp suất cao. Sự xuất hiện của đỉnh mới này chứng tỏ có sự thay đổi đáng kể trật tự tầm trung trong vật liệu. Ở silica thủy tinh mật độ cao, số phối trí Si-Si tăng đến 10 và số phối trí O-O tăng đến 12 [47], dẫn đến một vài đám nguyên tử O sắp xếp trong mạng hcp giống các vị trí của các nguyên tử O trong cấu trúc