CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
3.2. Hệ GeO 2 thủy tinh
3.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc
Hình 3.8 là các hàm PBXT cặp gGe-O(r), gGe-Ge(r) và gO-O(r) của vật liệu GeO2
ở các áp suất nén khác nhau. Có thể thấy rằng khi áp suất tăng lên, hàm PBXT cặp gGe-O(r) có hình dạng hầu như không đổi nhưng độ cao của đỉnh giảm và vị trí đỉnh dịch chuyển nhỏ sang phải từ 1,75 Å ở áp suất 0 GPa đến 1,79 Å ở 90 GPa. Trong khi đó, hàm PBXT của cặp Ge-Ge ở áp suất 0 GPa đỉnh thứ nhất lõm nhẹ hình yên ngựa tạo thành hai đỉnh nhỏ rất gần nhau ở vị trí 3,20 Å và 3,40 Å. Khi áp suất tăng lên, đỉnh phân bố dịch chuyển nhỏ sang trái. Hơn nữa, ở áp suất nén 20 GPa, đỉnh thứ nhất của hàm PBXT này đã tách thành hai đỉnh rất rõ rệt lần lượt tại vị trí 2,70 0,02 Å và 3,33 0,05 Å. Ngoài ra, đỉnh thứ nhất còn có vai trái tại vị trí 2,33 Å. Đối với hàm PBXT của cặp O-O ở trên hình 3.9c, khi áp suất tăng từ 0 GPa đến 90 GPa, vị trí đỉnh di chuyển sang trái từ 2,85 Å đến vị trí 2,52 Å. Đặc biệt, khi áp suất nén bằng
54
20 GPa, hàm PBXT gO-O (r) xuất hiện một đỉnh nhỏ ở vị trí 3,60 Å. Như vậy, dưới áp suất nén cấu trúc của các nguyên tử trong vật liệu thủy tinh GeO2 đã thay đổi một cách rõ rệt và có tính hệ thống. Sự thay đổi cấu trúc này sẽ được khảo sát chi tiết thông qua sự chuyển đổi giữa các ĐVCT, sự thay đổi cấu trúc hình học của các ĐVCT và các liên kết O cầu ở dưới đây.
Hình 3.9a thể hiện sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) vào áp suất nén. Ở áp suất 0 GPa, trong mẫu gồm hầu hết là các đơn vị GeO4 với tỉ phần 99,7%, các đơn vị GeO5 và GeO6 chiếm tỉ lệ rất nhỏ. Khi áp suất nén tăng lên, tỉ phần GeO4 giảm đi, còn tỉ phần GeO6 tăng lên dần chiếm ưu thế (66,7%) ở áp suất 90GPa.
Trong khi đó, tỉ phần các ĐVCT GeO5 tăng lên đạt giá trị cực đại (56%) ở 25GPa, sau đó giảm dần. Ở áp suất 0 GPa, đơn vị liên kết OGe2 chiếm đến 98,5 % và tỉ phần này giảm dần khi tăng áp suất nén và giảm xuống còn 24,2 % tại áp suất 90 GPa.
Trong khi đó tỉ phần đơn vị liên kết OGe3 cũng tăng nhanh chóng khi áp suất nén tăng lên và đạt 69,7 % tại áp suất 90 GPa (Hình 3.9b). Tỉ phần đơn vị liên kết OGe4
2 4 6 8
0 1 2 3 4 5 b)
gGe-Ge(r)
r(Å)
2 4 6 8
0 2 4 6
c)
gO-O(r)
r(Å)
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
0 5 10 15 20 25
30 a) P=0 GPa
P=20 GPa P=45 GPa P=90 GPa
gGe-O(r)
r(Å)
Hình 3.8 Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau.
55
chiếm rất nhỏ và cũng tăng nhẹ khi áp suất nén tăng và đạt 6,1 % tại áp suất nén 90 GPa. Như vậy, dưới tác động của áp suất nén, cấu trúc mạng thủy tinh GeO2 chuyển
dần từ cấu trúc tứ diện với các liên kết OGe2 chiếm ưu thế sang cấu trúc bát diện với liên kết OGe3 là chủ yếu. Trong quá trình chuyển pha này, không chỉ có tỉ phần các ĐVCT thay đổi mà mật độ của các ĐVCT cũng tăng theo áp suất. Sự phụ thuộc của nật độ của các ĐVCT vào áp suất nén được thể hiện trên hình 3.10. Mật độ của mẫu
có thể được biểu diễn thông qua tỉ phần và mật độ của các ĐVCT như sau:
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx
(x=4,5,6) vào áp suất nén.
0 20 40 60 80 100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
a)
GeO4 GeO5 GeO6
Tỉ phần
P (GPa)
0 20 40 60 80 100
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
b)
OGe2 OGe3 OGe4
Hình 3.9 Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén.
0 20 40 60 80 100
2 3 4 5 6 7
4 5 6
P (GPa)
(g.cm-3 )
56
75 100 125 150 175
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
P= 0 GPa P= 10 GPa P= 20 GPa P= 45 GPa3
GeO4
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
0.25 GeO4 P= 0 GPa
P= 10 GPa P= 20 GPa P= 45 GPa3
1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
0.00 0.05 0.10
0.15 GeO5 P= 20 GPa
P= 45 GPa P= 90 GPa
Tỉ phần
75 100 125 150 175
0.00 0.04 0.08
0.12 GeO5 P= 10 GPa
P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa
75 100 125 150 175
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12
GeO6
Góc O-Ge-O (độ)
P= 20 GPa P= 45 GPa P= 90 GPa
1.6 1.8 2.0 2.2
0.00 0.05 0.10
0.15 GeO6 P= 20 GPa
P= 45 GPa P= 90 GPa
r(Å)
ρ ρ Ge ρ Ge ρ Ge (3.2) trong đó, 𝝆𝒙 và Gex (x=3,4,5) tương ứng là tỉ phần và mật độ của các ĐVCT GeOx.
Để làm rõ sự thay đổi cấu trúc hình học của các đa diện khi bị nén, chúng tôi tìm phân bố độ dài liên kết Ge-O và góc liên kết O-Ge-O trong các ĐVCT GeOx
(x=4,5,6). Hình 3.11 là sự phụ thuộc của độ dài liên kết và góc liên kết trong các đa
diện. Có thể thấy phân bố độ dài liên kết Ge-O trong các ĐVCT đều phụ thuộc mạnh Hình 3.11 Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc liên kết
O-Ge-O (bên phải) trong các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6).
57
vào áp suất. Khi áp suất tăng lên, hình dạng của phân bố hầu như không đổi nhưng vị trí đỉnh phân bố của tất cả các ĐVCT đều dịch sang trái, tương ứng với sự giảm độ dài Ge-O. Độ dài Ge-O trong các ĐVCT GeO4 giảm từ 1,76 Å xuống 1,73 Å khi áp suất tăng từ 0 đến 45 GPa. Ở áp suất 20 GPa, khoảng cách Ge-O trong đa diện GeO5
và GeO6 lần lượt bằng 1,81 Å và 1,83 Å. Khi áp suất lên đến 90 GPa thì các giá trị này giảm còn 1,76 Å và 1,79 Å tương ứng. Đối với phân bố góc liên kết O-Ge-O, với tứ diện GeO4, ở áp suất 0 GPa, có một đỉnh phân bố duy nhất ở vị trí 107,9 1o. Trong khi đó, phân bố góc trong ĐVCT GeO5 và GeO6 có một đỉnh chính ở 89 1o và một đỉnh phụ ở 170 1o. Khi áp suất nén tăng lên, phân bố góc trong tứ diện trở nên rộng hơn, đồng thời vị trí đỉnh phân bố dịch dần sang trái về phía giá trị nhỏ hơn và bằng 103,3 1oở áp suất 45 GPa, tương ứng với sự giảm đi của góc liên kết. Tuy nhiên, phân bố góc O-Ge-O trong hai đa diện GeO5 và GeO6 hầu như không thay đổi theo áp suất. Như vậy từ kết quả trên có thể thấy, dưới tác dụng của áp suất nén, tứ diện GeO4 không những bị biến dạng mà kích thước còn bị co lại. Trong khi đó, kích thước của các đa diện GeO5 và GeO6 cũng bị co lại nhưng cấu trúc hình học của chúng hầu như không đổi khi nén.
Tương tự như vật liệu Al2O3, trong vật liệu GeO2 thủy tinh, các ĐVCT GeOx
(x=4,5,6) cũng liên kết với nhau thông qua các liên kết cầu O. Sự phụ thuộc của số lượng liên kết cầu (liên kết góc, cạnh, mặt) vào áp suất được cho bởi bảng 3.5. Ở áp Bảng 3.5 Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO2 thủy tinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt).
P (GPa) 1 2 3
0 4039 15 1 10 4407 526 49 20 5109 1168 146 25 5329 1250 156 30 5518 1453 158 45 5921 1620 227 90 6354 1834 296
58
Bảng 3.6a. Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT trong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau. 1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. (GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT GeO4 và GeO5).
Bảng 3.6b.
P(GPa) GeO4-5 GeO4-6 GeO5-6
1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 88,2 11,8 0 0 0 0 0 0 0 10 96,4 3,6 0 89,1 10,9 0 52,3 42,5 5,2 15 97,7 2,3 0 94,3 5,7 0 61,3 34,2 4,5 20 98,6 1,4 0 96,5 3,5 0 66,4 31,3 2,3 25 98,0 2,0 0 94,4 5,6 0 68,9 28,6 2,5 30 99,0 1,0 0 95,3 4,7 0 72,7 26,1 1,2 45 98,1 1,9 0 96,8 3,2 0 75,2 23,6 1,2 60 100 0 0 95,7 4,3 0 78,5 20,4 1,1 90 100 0 0 100 0 0 78,3 20,9 0,7
suất 0 GPa, cấu trúc mạng của GeO2 gồm hầu hết là các tứ diện GeO4 nối với nhau bằng liên kết chung góc. Khi áp suất nén tăng lên, cùng với sự gia tăng của các đơn vị GeO5 và GeO6 thì số lượng các liên kết cạnh và liên kết mặt cũng tăng lên đáng
P(GPa) GeO4-4 GeO5-5 GeO6-6
1 2 3 1 2 3 1 2 3 0 99,8 0,2 0 0 0 0 0 0 0 10 100 0 0 54,5 45,3 0,2 33,9 16,1 50,0 15 100 0 0 67,5 32,4 0,2 45,4 16,7 38,0 20 99,7 0,3 0 72,9 27,0 0,1 51,7 25,6 22,7 25 100 0 0 76,5 23,3 0,1 58,9 20,9 20,2 30 100 0 0 78,8 21,1 0,1 57,2 30,0 12,9 45 100 0 0 82,5 17,4 0,1 65,8 24,8 9,5 60 100 0 0 85,5 14,4 0,1 66,5 25,0 8,5 90 100 0 0 85,7 14,3 0 69,3 24,1 6,6
59
kể. Sự phân bố các liên kết cầu O này trong sự kết nối giữa các ĐVCT ở áp suất nén khác nhau được thể hiện ở bảng 3.6. Có thể thấy hầu như tất cả các đơn vị GeO4 liên kết với GeO4 khác liên kết chung góc. Đối với liên kết GeO4-GeO5 (kí hiệu là GeO4- 5 trong bảng 3.6) và GeO4-GeO6 có tỉ phần liên kết chung cạnh lớn hơn GeO4-GeO4. Tỉ phần của liên kết chung cạnh tăng đáng kể đối với GeO5-GeO5, nhưng thấp hơn GeO5-GeO6 và GeO6-GeO6. Liên kết chung mặt chiếm tỉ lệ rất nhỏ ở GeO5-GeO5
nhưng có tỉ lệ đáng kể ở GeO5-GeO6 và GeO6-GeO6.
Như vậy, khi áp suất nén tăng lên, có sự chuyển đổi giữa các ĐVCT GeOx
(x=4,5,6) và các đơn vị liên kết OGey(y=2,3,4), đồng thời cách thức liên kết (liên kết góc, cạnh, mặt) giữa các ĐVCT cũng thay đổi. Vì vậy sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp gGe-Ge(r) và sự xuất hiện đỉnh phụ trong hàm PBXT gO-O (r) có liên quan tới sự thay đổi các ĐVCT GeOx cùng các đơn vị OGey và các liên kết góc, cạnh và mặt giữa các ĐVCT gây ra. Sự tách đỉnh trong hàm PBXT cặp gGe-Ge(r) đã được giải thích chi tiết trong công trình [48] cho hệ GeO2 lỏng, được cho là do các liên kết chung cạnh và chung mặt gây ra. Theo công trình này, do khoảng cách liên kết Ge-Ge của các nguyên tử Ge có liên kết góc, cạnh, mặt là khác nhau. Khoảng cách này lần lượt bằng 3,3-3,4 Å, 2,8 Å và 2,4 Å đối với các nguyên tử Ge trong liên kết góc, cạnh, mặt tương ứng [48]. Vì vậy, ở áp suất thấp, do số lượng liên kết góc là chủ yếu nên hàm PBXT cặp Ge-Ge chỉ có một đỉnh lõm nhẹ hình yên ngựa như hình 3.8b. Tuy nhiên, khi áp suất nén tăng lên cùng với sự gia tăng của liên kết cạnh và liên kết mặt, làm cho một khoảng cách mới Ge-Ge xuất hiện ở vị trí 2,7 Å và một vai trái tại 2,33 Å tương ứng. Tuy nhiên, trong công trình [48], do tỉ lệ của liên kết mặt trong hệ GeO2
lỏng nhỏ hơn nên không tạo thành vai trái như hệ GeO2 thủy tinh ở đây.
Để giải thích sự xuất hiện đỉnh mới trong hàm PBXT cặp O-O, chúng tôi tính hàm PBXT cặp O-O cho các đơn vị liên kết OGe2 và OGe3. Do đơn vị liên kết OGe4
chiếm tỉ lệ rất nhỏ nên không xét ở đây. Trên hình 3.12a là hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe2. Có thể thấy tại vị trí 3,64 Å hầu như không có đỉnh nào đáng kể. Tuy nhiên trên hình 3.12b hàm PBXT cặp O-O của đơn vị liên kết OGe3, đỉnh thứ 2 xuất hiện tại vị trí 3,64 Å. Điều này cho thấy đỉnh thứ hai xuất hiện trên hình 3.8c (ở vị trí 3,6 Å) là do các O của các đơn vị liên kết OGe3 gây nên. Ngoài ra, sự xuất hiện thêm đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp gO-O(r) cũng chứng tỏ sự sắp xếp có trật tự
60
hơn của các nguyên tử O khi chịu nén ở áp suất cao tương tự vật liệu Al2O3 VĐH.
Bằng phương pháp CNA [87], chúng tôi thấy rằng khi áp suất tăng trên 7 GPa, trong mẫu thủy tinh GeO2 cũng hình thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử O có cấu trúc fcc và cấu trúc hcp tương tự như ở vật liệu Al2O3 VĐH nhưng với số lượng nguyên tử O tinh thể nhỏ hơn ở cùng điều kiện áp suất (hình 3.13). Ở áp
suất 7 GPa, số lượng nguyên tử O tinh thể chỉ chiếm 0,7% tổng số nguyên tử O. Khi áp suất tăng lên, số lượng O tinh thể tăng lên và đạt 8% ở áp suất 90 GPa. Phân bố của các nguyên tử O tinh thể trong các ĐVCT GeOx được biểu diễn trên bảng 3.7. Do
Hình 3.13 Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh) và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ
300K áp suất 60 GPa.
Hình 3.12 Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị OGey (y=2,3)
1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5
6 P=20 GPa
P=45 GPa P=90 GPa
OGe3 b)
1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5
6 P=0 GPa P=20 GPa
P=40 GPa P=90 GPa
OGe2 a)
gO-O(r)
r(Å)
61
tỉ phần các ĐVCT thay đổi theo áp suất nên phân bố của các nguyên tử O tinh thể này cũng phụ thuộc vào áp suất. Các nguyên tử O tinh thể này chủ yếu thuộc về các nguyên tử O trong liên kết giữa các ĐVCT GeO6 và trong liên kết GeO5-GeO6. Các nguyên tử O sắp xếp theo trật tự hcp tương tự như cấu trúc của các nguyên tử O trong các pha tinh thể GeO2 ở áp suất cao như rutile, CaCl2-type hay α-PbO2 -type. Trong đó, các nguyên tử Ge nằm ngẫu nhiên xung quanh các nguyên tử O tinh thể và hầu hết có số phối trí 6 tương tự ở pha tinh thể. Vì vậy, cấu trúc có trật tự của các nguyên tử O tinh thể ở đây giống như một cấu trúc trung gian của quá trình tinh thể hóa GeO2
thủy tinh dưới tác dụng của áp suất nén.
Bảng 3.7 Phân bố (%) của các nguyên tử O tinh thể trong các liên kết giữa các ĐVCT GeOx trong các mẫu GeO2 thủy tinh. GeO4-5 là liên kết giữa các ĐVCT GeO4 và GeO5.
P(GPa) GeO4 GeO5 GeO6 GeO4-5 GeO4-6 GeO5-6 GeO4-5-6
15 0 19,23 3,85 19,23 3,85 42,31 11,54 20 3,85 0 46,15 0 15,38 30,77 3,85 25 1,28 6,41 14,1 8,97 14,1 51,28 3,85 30 0 6,13 17,18 8,59 15,34 47,85 4,91 45 0 3,54 31,86 0,88 5,75 55,75 2,21 60 0 4,59 38,27 0,51 1,53 54,08 1,02 90 0 1,31 50,98 0 0,65 47,06 0