CHƯƠNG 1: TỔ NG QUAN LÝ THUY T V QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC Ế Ề TÁC
4. Cơ sở quá trình cracking xúc tác
a. Phản ứng phân h y m ch C-C (Phủ ạ ản ứng cracking)
Là ph n ng phân h y các phân t l n thành nh ng phân t có m ch cacbon nh ả ứ ủ ử ớ ữ ử ạ ỏ hơn. [1, 2, 7, 13, 14]
+ Phân h y Parafin ủ
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p) + B gãy m ch Olefins t o phân t Olefins nh ẻ ạ ạ ử ỏ hơn
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) + B gãy m ch alkyl cẻ ạ ủa hydrocacbon thơm có nhánh Alkyl
AnCnH2n+1 AnCmH2m+1 + CpH2p (n = m + p) + Naphten b b gãy m vòng ( Tr ị ẻ ở ừHexan)
CnH2n CmH2m + CpH2p (n = m + p) olefin olefin
Naphten
CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p(n = m + p +6) Naphten xyclohexan olefin olefin
b. Phả ứng đồn ng phân hóa (phản ứng izome hóa)
n ng t o nhánh cho m ch hydrocacbon th s
Là phả ứ ạ ạ ẳng làm tăng trị ố Octan của
xăng.
n - olefin izo – olefin n - parafin izo - parafin
C THU T U
20 c. Phản ứng chuy n dể ời hydro dưới tác dụng của xúc tác
Nhờ tác d ng c a xúc tác, làm no m t số hydrocacbon không no, làm tăng tính ổ địụ ủ ộ n nh của sản phẩm thu được.
Naphten + olefin hydrocacbon thơm + paraffin
R - CH = CH2 + H2
R - CH2 - CH3
d. Phả ứn ng trùng h p ợ
y u x y ra v i hydrocacbon không no.
Chủ ế ả ớ
CnH2n + CmH2m ArCnH2n+1
Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm e. Phản ứng ngƣng tụ ạ t o c c ố
X y ra vả ới các hydrocabon thơm đa vòng, dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao.
2 - H2 - 2H2
5. Cơ chếphản ứng của quá trình cracking xúc tác
Cơ sở ủ c a quá trình d a vào các tâm hoự ạt tính ion cacboni, đượ ạc t o thành khi phân t Hydrocacbon ti p xúc v i tâm axit c a xúc tác lo i Bronsted hay Lewis ử ế ớ ủ ạ
Theo cơ chế này, ph n ng trên tâm xúc tác aluminosilicat x y ra theo các giai ả ứ ả đoạn sau: [1, 2]
a. Giai đoạn tạo ion cacboni - T parafin: ừ
Ion cacboni tạo thành do tác d ng c a parafin và tâm axit Bronsted : ụ ủ R1 - CH2 - CH2 - R2 + H+(xt) R1- CH2 - +CH - R2 + H2 + xt
C THU T U
21 Ion cacboni cũng có thể ạ t o thành do tác d ng v i tâm axit Lewis: ụ ớ
Hoặc là:
CnH2n+2 + H+ CnH2n+3
+
CnH2n+1 + H2
+
CmH2m+1 + C+ n-mH2(m-m)+2
CnH2n+2 + L(H+) C+nH2n+1 + LH - T olefin: ừ
Do tâm axit bronsted:
Do tâm Lewis:
RH + O Al O
O Si R+ +
O Al O
O Si
H :
Hoặc là:
CnH2n + H+ C+nH2n+1
CnH2n + L C +nH2n+1 + LH
S t o thành các ion cacboni nguyên t Cacbon bự ạ ở ử ậc cao hơn là dễ dàng hơn và bền vững hơn.
Cacbon b c 3 > Cacbon b c 2 > Cacbon bậ ậ ậc 1
R1 - CH = C - R2 + H+(xt) R1 - CH - C - R2 + (xt)
H H H
+
C THU T U
22 R CH2 CH+ CH3
CH3 R C+ CH2 CH3
R CH C+H2 - T ừNaphten: Xảy ra tương tự như với parafin.
- T ừ Hydrocacbon thơm: Người ta quan sát th y Hấ + đính trực ti p vào ế nhân thơm.
+H+
CH2 - CH3 CH2 - CH3 H
Các hydrocacbon thơm có mạch alkyl đủ dài thì cơ chế tương tự parafin.
Thời gian s ng c a các ion cacboni t ph n triố ủ ừ ầ ệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này nằm trong các l p h p phớ ấ ụ, đó là những h p ch t trung gian ho t ợ ấ ạ động cho nhi u ph n ng x y ra trong quá trình Cracking. ề ả ứ ả
b. Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Các ion cacboni biến đổ ại t o thành các s n ph m trung gian.S biả ẩ ự ến đổi xác định bở ội đ ổn định của các ion đó. Theo quy tắc :
Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni b c 2 > ion cacboni b c 1 ậ ậ Ví dụ :
Phả ứng đồn ng phân hóa, chuy n d i hydro, nhóm Metyl t o c u trúc nhánh : ể ờ ạ ấ
C THU T U
23 Ion cacboni dưới tác d ng c a phân t trung hòa, t o thành ion cacboni m i và ụ ủ ử ạ ớ phân t mử ới, theo cơ chế ậ v n chuy n hydrit. ể
Phả ứn ng cracking : đứt mạch ở ị v trí t o ion cacboni m i và phân t ạ ớ ử trung hòa m ới.
N u có ba v ế ị trí thì ưu tiên cắt mạch ở ị v trí [A] rồi đến [B] và [C] khó c t mắ ạch nh ất.
Đối với các đồng đẳng có nhánh alkyl c a Benzen thì v ủ ị trí rất b n v ng. ề ữ Người ta cho r ng proton s n kằ ẽ liê ế ớt v i m t liên k t C-ộ ế C trong nhân thơm trước, sau đó mới biến đổi theo nguyên t c trên. ắ
Như vậy, hi u ệ ứng tích điện của nhân thơm có ảnh hưởng lớn hơn ion cacboni bậc 3.
Các ion cacboni là đồng đẳng c a benzene có m ch bên càng dài thì tủ ạ ốc độ đứ t mạch càng l n. Và Metyl hay Etyl rớ ất khó đứt ra khỏi vòng thơm, đó là nguyên nhân
+
CH3 CH CH+ 2 R CH3 CH CH2 R+
R C C C C C C+ C
C
[A] [B]
[C]
C THU T U
24 trong xăng rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch bên là Metyl và Etyl. Đồng th i, s n ờ ả ph m khí có nhi u c u trúc nhánh. ẩ ề ấ
Độ ề b n quyết định kh ả năng tham gia phả ứn ng c a các ion cacboini và quy t ủ ế định chất lượng s n ph m. ả ẩ
c. Giai đoạn đứt mạch
S t m ch v ự đứ ạ ở ị trí so với cacbon mang điện tích để ạ t o thành m t ch t trung ộ ấ hòa và m t ioncacboni có s ộ ốC nhở hơn.
n nay nhóm tác gi t o s n ph m trung gian l vòng
Hiệ ả C.Naccache đưa ra cơ chế ạ ả ẩ à
Xyclopropan.[2]
, Cracking n hexanC.Naccache:
Ví dụ –
n 1: T o ion cacboni:
Giai đoạ ạ
n - C6H14 A(H+)
-H2 CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH3
+
+ CH3 - CH - CH - CH2 - CH3 H+
Vyclo propan
CH2
CH3 - CH2 - C - CH2 - CH3 CH3
+
CH3 - C - CH2 - CH2 - CH3 CH3
+
n 2: T o s n ph
Giai đoạ ạ ả ẩm:
C THU T U
25 Cracking olefin theo C.Naccache:
- R CH2 - CH = CH2 + [CH+2 - CH2 - R' CH2 = CH - R + H+] xay ra ngay sau khi ph n
Đứt mạch có thể ả ứng:
CH2 = CH - CH2 - CH2 –CH3 + H+ CH3 - CH+ - CH2 - CH2- CH3
CH3 - CH = CH2 + CH2 = CH2 + H+ t m Hoặc có thểtrùng hợp trước đó mới đứ ạch:
2C5= C10= C3= + C7=
C7= C3= + C4=
C THU T U
26 Cracking Xyclopropan:
Ví dụ, cracking xyclohexan:
A(H+) -H2
+
CH2
+
-H+
đồng phân hoá
+H+
đứt vòng CH2= CH - CH2-CH2 - CH2 - CH3
CH3
đóng vòng
+H2 +H+