Bảng 2.2: Các quá trình ozone hóa (oxy nâng cao bằng cách tạo gốc *OH từ ozone) trong xử lý nước thải.
TT Tác nh n phản ứng Phản ứng đặc trƣng T n quá tr nh
1 O3 /pH 3O3 + OH- + H+ 2*OH + 4O2 Quá trình ozone hoá ở pH cao (pH > 8.5) 2 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt 2*OH + 4O2 Catazon 3 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*OH + 3O2 Peroxon 4 O3 và năng lƣợng photon
UV
O3 + H2O hv 2*OH ( = 253,7 nm)
UV/O3
5 H2O2/O3 và năng lƣợng photon UV
H2O2 +O3 + H2O hv 4*OH + O2 ( = 253,7 nm)
UV/H2O2+ O3
Nguồn: Trần Mạnh Trí, 2006.
Advanced Oxidation Processes – AOPs là phương pháp oxy hóa nâng cao. Sự tiến bộ của nó hơn các phương pháp thông thường là tạo ra gốc hoạt
10
hóa hydroxyl (*OH có tính linh động cao và khả năng oxy hóa mạnh hơn các biện pháp oxy hóa thông thường (Đặng Xuân Hiển, 2011 được trích dẫn bởi Nguyễn Thị Ngọc Bích, 2013). Ngày nay nhiều nghiên cứu đã ứng dụng các quá trình ozone hóa nhƣ một khâu tiền xử lý các thành phần độc hại hoặc khó phân hủy trong nước thải. Quá trình tiền oxy hóa bằng ozone được sử dụng rộng rãi nhằm giảm sự hình thành sản phẩm phụ khử trùng, bằng cách phá hủy cấu trúc của NOM (Natural organic matters – chất hữu cơ tự nhiên qua đó giảm hình thành THMs (Trihalomethanes theo C. N. Chang (2002 đƣợc trích dẫn bởi Lê Ngọc Kim Ngân và Nguyễn Phước Dân (2017).
2.2.2. Quá trình tạo ra gốc *OH bằng phản ứng ozone với sự có mặt chất xúc tác (O3/xúc tác)
Quá trình catazon có thể đƣợc thực hiện với chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể. Trường hợp sử dụng chất xúc tác đồng thể, Hassan et al. (1998) được trích dẫn bởi Trần Mạnh Trí (2006) đã nghiên cứu xử lý màu của nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm azo bằng quá trình sử dụng ozone có mặt xúc tác Ferral đồng thể, gồm 2% sulfat ferric và 6% sulfat nhôm trong điều kiện pH cao và đã đạt hiệu quả khử màu tốt. Xử lý nước thải bằng ozone với xúc tác đồng thể sulfat Fe(II), Mn(II), Ni(II) hoặc Co(II) có tác dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn so với khi sử dụng ozone đơn thuần. Trong công trình nghiên cứu của Cortes et al. (1998) cho thấy sự có mặt chất xúc tác ion kim loại Mn(II), Fe(II đã phân hủy các hợp chất clobenzen ở mức độ rất cao, khoảng 99%, trong khi đó hệ O3/pH cao cho hiệu quả thấp hơn. T.E. Agustina et al. (2005) cho rằng việc tăng giá trị pH sẽ làm tăng khả năng phân huỷ các chất ô nhiễm và tăng tỷ lệ tạo ra gốc oxy hoá tự do, các gốc này có tỷ lệ phân huỷ các hợp chất mạnh hơn so với bản thân của ozone.
Theo Cooper (1999 và Bresnihan (1998 đƣợc trích dẫn bởi Trần Mạnh Trí (2006), trường hợp sử dụng chất xúc tác dị thể, các nhà khoa học đã nghiên cứu phản ứng ozone hoá với chất xúc tác TiO2 cho thấy axit oxalic bị oxy hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O. Trong cùng điều kiện tương tự có thể giảm đến 94% TOC khi sử dụng hệ O3/TiO2, giảm 50% khi sử dụng hệ O3/H2O2 và chỉ giảm đƣợc 30% nếu chỉ sử dụng một mình ozone. Một số oxit kim loại nhƣ: Fe2O3, Al2O3, MnO2, Ru/CeO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu để tăng cường phản ứng ozone hóa.
Metcalf and Eddy Inc (2003) cho biết thế oxy hóa của O3, H2O2 và *OH lần lƣợt là 2,08; 1,78 và 2,8V. Theo Adel A. et al. (2004 đƣợc trích dẫn bởi Nguyễn Nhƣ Sang và ctv. (2012), AOPs là quá trình tạo ra và sử dụng gốc tự do hydroxyl (*OH nhƣ là chất oxy hóa mạnh để phân hủy chất hữu cơ không
11
thể oxy hóa bằng các chất oxy hóa thông thường. Ozone (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tạo ra gốc *OH thường được áp dụng.
Một khẳng định khác, cơ chế của quá trình xử lý O3 là dựa vào khả năng oxy hóa của mình để oxy hóa các hợp chất hữu cơ hoặc biến các chất hữu cơ khó phân hủy thành dễ phân hủy hơn. Nhƣ vậy việc sử dụng điện cực kết hợp với O3 một quá trình tạo ra gốc *OH - tác nhân có tính oxy hóa mạnh hơn để xử lý các chất hữu cơ (Naoyuki Kishimoto et al., 2010). Theo Wu J.J et al.
(2008 đƣợc trích dẫn bởi Nguyễn Nhƣ Sang và ctv. (2012), AOPs dùng O3 oxy hóa diễn ra theo 2 cách, một là trực tiếp, các phân tử O3 phản ứng trực tiếp với các hợp chất hòa tan và hai là gián tiếp, các gốc *OH tạo thành từ quá trình phân hủy O3 phản ứng với các hợp chất hòa tan trong nước thải. Điện phân kết hợp ozone hoá là một quá trình Oxy hoá nâng cao (AOPs), những lợi thế của ozone - điện phân là không cần dùng các tác nhân khác (hydrogen peroxide hoặc muối sắt để tạo ra tác nhân *OH; không tạo các kết tủa màu; dễ sử dụng. (Naoyuki Kishimoto et al., 2007 đƣợc trích dẫn bởi Nguyễn Điền Châu, 2019a).
Phương pháp điện phân, phương pháp ozone hoá và phương pháp điện phân kết hợp ozone hoá (điện phân – ozone hoá đã đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất gỗ, nhằm khử độ màu và khử COD.
Phương pháp điện phân gần như không có hiệu quả trong việc xử lý nước thải.
Cả 2 phương pháp ozone hoá và điện phân – ozone hoá đều có hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm dạng vòng, nhƣng lại tạo ra các sản phẩm phụ.
Trong đó, kết quả cho thấy quá trình điện phân – ozone hoá cho ra ít sản phẩm phụ và khử COD tốt hơn so hơn quá trình ozone hóa đơn thuần, hơn thế nữa, phương pháp này còn rất hiệu quả cho việc chuyển dạng các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất dễ bị oxy hoá hơn. (Naoyuki Kishimoto et al., 2010)
2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến gốc hydroxyl (*OH)
Đối với gốc hydroxyl (*OH), những chất tìm diệt chúng là các chất bicacbonat và cacbonat và ion Clo. Ảnh hưởng của chúng thể hiện ở các phương trình phản ứng với gốc hydroxyl như sau:
*OH + HCO3- → *CO3- + H2O k = 1,5x107 M-1s-1
*OH + CO32- → *CO3- + OH- k = 4,2x108 M-1s-1
*OH + Cl- → *ClOH- k = 1,5x107 M-1s-1
Khi trong hệ xử lý có mặt các ion cacbonat – bicacbonat, một phần gốc hydroxyl phản ứng với chúng và tạo ra các gốc ion *CO3- theo các phản ứng trên. Sự giảm mất gốc hydroxyl đã làm giảm tốc độ phản ứng của quá trình
12
UV oxy hóa. Các gốc ion *CO3- tạo ra hoạt động rất yếu so với gốc hydroxyl, tốc độ phản ứng xảy ra rất nhỏ nhƣng không giống nhau với từng chất. Chẳng hạn, ở pH = 7 hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc ion *CO3- đối với benzen rất nhỏ, chỉ có 3 x 103 M-1s-1, trong khi đó với phenol thì hằng số tốc độ phản ứng có thể cao hơn, 4,9 x 106 M-1s-1.
Tỷ số ion cacbonat/ bicacbonat rất khác nhau khi môi trường nước xử lý có pH khác nhau. Cân bằng của chúng thể hiện ở các phương trình sau:
H2CO3+ H2O → H3O+ + HCO3- pH = 6,35 HCO3- + H2O → H3O+ + CO32- pH = 10,3
Độ kiềm carbonate là số đo tổng lƣợng carbonate trong hệ. Qua các phương trình trên cho thấy, ở pH trung tính, tỷ số cacbonat/bicacbonat là 0,00047, trong khi đó ở pH 10, tỷ số này là 0,47, có nghĩa là hai ion này chiếm số lƣợng gần nhƣ ngang nhau. Hằng số tốc độ phản ứng của ion cacbonat và gốc hydroxyl rất lớn so với ion bicacbonat như đã trình bày trong các phương trình trên, nên ảnh hưởng của ion carbonate đến sự giảm tốc độ chung của quá trình UV oxy hóa sẽ nhiều hơn. Nhƣ vậy, ở độ kiềm tổng cacbonat không đổi, pH càng cao càng bất lợi cho phản ứng, gốc *OH bị các ion carbonate tìm diệt nhiều hơn.
Nhìn chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat thường ảnh hưởng thấp hơn. (Trần Mạnh Trí, 2006)
2.2.4. Một số nghiên cứu xử lý nước thải bằng phương pháp ozone
Nghiên cứu xử lý 1,4-dioxane trong nước thải, tác giả Naoyuki Kishimoto et al. (2008 đã kết luận rằng 1,4 – Dioxan không bị phân hủy bởi nghiệm thức chỉ có điện cực và chỉ bị phân hủy nhẹ bởi ozone, tuy nhiên khi kết hợp điện cực và ozone thì 1,4 – Dioxane đã bị phân hủy rất nhanh; Nguyễn Nhƣ Sang và ctv. (2012 đã nghiên cứu xử lý độ màu và chất hữu cơ trong nước thải sản xuất cà phê bột hòa tan bằng O3, H2O2 và O3/H2O2. Nhóm tác giả đã kết luận khoảng giá trị pH tối ƣu từ 7 đến 9 cho cả 3 tác nhân oxy hóa và tỉ lệ mol O3:H2O2 tối ƣu bằng 3, hiệu quả khử màu và COD cao nhất ở điều kiện tối ưu của O3, H2O2 và O3/H2O2 lần lượt tương ứng là 71% và 62%, 70%
và 47%, 95% và 73%; Trong nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý màu nước thải nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc bằng phương pháp ozone hóa, Vũ Thị Bích Ngọc và ctv. (2016) cho thấy ở pH = 9, thời gian xử lý giảm từ 10giờ xuống 8giờ, trong khi hiệu quả xử lý màu (Direct red 23 – C35H25N7Na2O10S2) tăng từ 95,03% lên đến 98,05%; Nguyễn Xuân Hoàng và ctv. (2017 đã nghiên
13
cứu tiền xử lý nước thải bằng keo tụ điện hóa (KTĐH kết hợp Fenton-ozone.
Tác giả đã chỉ ra rằng nước rỉ rác sau khi xử lý bằng quá trình KTĐH kết hợp Fenton-ozone với thời gian phản ứng là 70 phút, tỉ lệ H2O2 : Fe2+ = 4 : 1 = 3.000 : 750 mg/L, ở pH = 3 cho kết quả về hiệu suất xử lý độ đục, độ màu, SS, COD, BOD5, TP, PO43-, TKN và Cr6+ lần lƣợt là 43,89%; 65,81%; 26,66%;
69,64%; 29,63%; 100%; 100%; 7,9% và 100%. Tỷ lệ BOD5/COD sau khi xử lý Fenton-ozone là 0,58 rất thích hợp để đƣa vào hệ thống xử lý sinh học. Còn tác giả Trương Minh Trí và ctv. (2019 đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng quá trình oxy hóa nâng cao để xây dựng quy trình xử lý nước thải tại trung tâm thí nghiệm thực hành Trường Đại học Phú Yên. Tác giả đã chỉ ra rằng ở pH = 8, tỷ lệ phèn 1:1 (5mL Fe2+ 10%/ 5mL Al3+ 10%), thời gian sục ozone là 45 phút, 2mL PAC 10% thì hiệu suất xử lý COD là 92,20%, TSS là 93,26% và độ màu là 91,03%.