CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VÀ CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN
1.2. Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn pha tạp các ion đất hiếm
1.2.5. Công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn
Người ta có thể dùng 2 cách để chế tạo các QD bán dẫn đó là “bottom- up” (tiếp cận, xử lí từ dưới lên) phương pháp này dùng chất hóa học và “top- down” (tiếp cận, xử lí từ trên xuống) là phương pháp vật lí khi biến đổi các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước cỡ nano bằng việc nghiền nhỏ.Với phương pháp tiếp cận từ dưới lên được sử dụng khi QD bán dẫn có kích thước nhỏ, vì QD bán dẫn lớn được tạo ra bằng cách thêm liên tục các nguyên tử riêng lẻ tới khi nào hình thành QD bán dẫn. Đối với phương pháp từ trên xuống, các tinh thể nano nhỏ thu được bằng cách cắt các tinh thể lớn.
Ưu điểm của phương pháp tiếp cận “từ trên xuống” là có thể sản xuất ra một số lượng lớn các tinh thể với kích thước hạt cỡ nanomet, nhưng lại rất khó để có thể điều chỉnh kích thước và hình dạng của chúng. Nhưng với phương pháp “từ dưới lên” thì lại rất dễ dàng để khống chế kích thước và hình dạng của các tinh thể, nhưng số lượng hạt tạo ra lại không nhiều khi chỉ có thể tạo ra được một lượng hạt khá nhỏ tại một thời điểm. Hiện nay, đối với QD bán dẫn thì cách chế tạo được sử dụng phổ biến và dễ thực hiện đạt tỉ lệ thành công cao ở thời điểm hiện tại đó là phương pháp hóa học ướt (wet chemical) tạo ra các QD dạng huyền phù. Tuy nhiên, để tối ưu việc nghiên cứu và chế tạo QD thì từ khắp nơi trên thế giới và trong nước các nhà khoa học luôn không ngừng tìm kiếm sự cải tiến và hoàn thiện, đổi mới công nghệ.
Có hai giai đoạn phát triển NC đó là giai đoạn tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, nhân tinh thể được tạo ra ngay lập tức, tiếp theo là sự lớn lên của tinh thể, không còn nhân tinh thể nào được tạo ra nữa.
Sự riêng biệt của quá trình hình thành mầm và tăng trưởng tinh thể cho phép kiểm soát tối đa sự phân bố kích thước. Khi sự hình thành mầm xảy ra liên tục trong suốt quá trình điều chế các hạt NC làm cho sự phát triển cấu trúc tinh thể của các hạt là rất đa dạng dẫn tới việc điều chỉnh sự phân bố kích thước hạt sẽ gặp khó khăn. Năng lượng cần thiết để bỏ sung cho sự tạo mầm được biểu diễn trong biểu đồ của La Mer (Hình 1.8).
Hình 1.7. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [26].
Từ đồ thị trên ta có thể quan sát thấy rằng nồng độ các monomer (các cation và anion ở trong dung dịch chưa tham gia phản ứng hình thành mầm và phát triển tinh thể) thay đổi liên tục theo thời gian với chiều tăng dần.
Trong giai đoạn I, thấy rằng ngay cả khi ở điều kiện quá bão hòa (S >1) sự kết tủa vẫn không xảy ra do năng lượng cần thiết để cung cấp sự tạo mầm là rất cao [26]. Còn với giai đoạn II thì quá trình hình thành mầm đã xảy ra khi độ bão hòa là đủ lớn để vượt qua được giá trị tới hạn Sc. Nếu việc sử dụng monomer do quá trình hình thành mầm và phát triển tinh thể mà vượt quá tốc độ cung cấp monomer sẽ dẫn tới nồng độ monomer giảm tới khi nào mà ở đó tốc độ hình thành mầm (số mầm hình thành trên một đơn vị thời gian) bằng 0.
Ở dưới mức này thì tinh thể sẽ được tiếp tục phát triển và chỉ duy trì khi dung dịch bão hòa, còn sự tạo mầm thì thực sự dừng hẳn lại.
Năng lượng cần có để cung cấp cho sự tạo mầm, viết dưới dạng nhiệt động học:
∆G = 4π(d
2)2μ +4
3π(d
2)3∆Gν (1.3)
Với G: năng lượng tự do (Gibbs) để tạo một tinh thể hình cầu với đường kính d trong dung dịch với độ bão hòa S, μ: năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv: năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch
∆𝐺𝜈 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑆
𝑉𝑚 (1.4)
Vm : thể tích mol của tinh thể, R: hằng số khí và T: nhiệt độ tuyệt đối (tính theo đơn vị Kenvin).
Năng lượng bề mặt μ luôn > 0, G v có giá trị < 0 tới khi nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của μ, S, T cũng luôn có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt (Hình 1.10) [26]. Đặt G /dr = 0r* : (với
𝑟 =𝑑2, r là bán kính của tinh thể hình cầu, r* là bán kính tới hạn của nồng độ monomer mà ở đó với giá trị của r thì G đạt giá trị cực đại)
𝑟∗ =− 2μ
∆𝐺𝜈 =2μ𝑉𝑚
𝑅𝑇𝑙𝑛𝑆 (1.5)
Hình 1.8. Đồ thị sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [26].
Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển [27] từ kết quả của Talapin và kết luận như sau: Ở một nồng độ monomer xác định, tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình:
𝑑𝑟
𝑑𝑡 = 𝐾(1
𝑟 +1
𝜑) (1
𝑟∗−1
𝑟) (1.6)
trong đó, K: hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer, φ: độ dày của lớp khuếch tán.
Hình 1.9. (A). Ảnh mô tả giai đoạn hình thành mầm và giai đoạn phát triển cho việc chế tạo các NC phân bố kích thước hẹp trong khuôn khổ của mô hình La Mer. (B).
Bộ dụng cụ tổng hợp đơn giản được sử dụng trongviệc chế tạo mẫu NC phân bố kích thước hẹp [26].
Ta có hình 1.10 là đồ thị biểu diễn của phương trình (1.6), phương trình này đã biểu thị sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r* khi độ dày khuyếch tán là vô hạn. Với trường hợp này, khi có một nồng độ monomer đã cung cấp bất kỳ sẽ xuất hiện một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC mà kích thước của chúng nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ khiến chúng bị phân rã (tốc độ phát triển âm) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và sự phát triển của các NC nhanh hay chậm phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước [28].
Động học quá trình phát triển các NC đã được trình bày chủ yếu tập trung trên các NC dạng hình cầu. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu từ các thí nghiệm trong thời gian qua của Cozzoli và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được giám sát nhờ vào sự vận dụng phù hợp của động học phát triển NC [29].
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*.