Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các QD và xác nhận sự thay thế của các ion Cd2+ bằng các ion Dy3+ trong mạng nền, chúng tôi đã đo các mẫu XRD của các mẫu; kết quả được thể hiện trên Hình 3.1. Kết quả quan sát được trên Hình 3.1 cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc tinh thể lục giác (Wurtzite) với các cực đại nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt phẳng mạng tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112). Ngoài các đỉnh nhiễu xạ đã nói ở trên, chúng tôi không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ nào khác, điều đó cho thấy rằng không có hợp chất nào khác có mặt trong các mẫu. Trong hệ thống phản ứng ODE, OA và TOP, một số nghiên cứu đã quan sát thấy rằng QD CdSe và CdS thường có cấu trúc wurtzite (WZ) khi chúng được tổng hợp ở nhiệt độ cao (~300oC) và cấu trúc zincblende (ZB) khi được chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn (< 250oC) [32, 33]. Khi nồng độ của Dy3+ tăng lên, tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều dịch chuyển nhỏ sang góc 2θ cao hơn. Kích thước tinh thể của các QD được xác định theo công thức Debye-Sherrer [34, 35]:
𝐷 = 𝑘𝜆
𝛽𝑐os𝜃 (3.1)
Trong đó λ = 0,154 nm là bước sóng tia X, k = 0,9 là hằng số Scherrer, θ là góc nhiễu xạ của đỉnh (101) và β là toàn bộ chiều rộng tại một nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ (002). Kích thước của các QD đã được tính toán và liệt kê trong Bảng 3.1. Vi biến dạng được tính toán bằng công thức [40]: ε=βcosθ/4.
Vi biến dạng tăng khi tăng nồng độ Dy3+, thông tin được thể hiện trong Bảng 3.1. Sử dụng XRD và phương trình bên dưới [34], các tham số mạng a và c của cấu trúc lục giác cũng được tính toán và được trình bày trong Bảng 3.1:
1 𝑑ℎ𝑘𝑙2 = 4
3(ℎ2+ℎ𝑘+𝑘2
𝑎2 ) + 𝑙2
𝑐2 (3.2)
Thể tích (V) của ô đơn vị của cấu trúc lục giác được tính theo phương trình sau:
V = 0,866a2c (3.3)
Bảng 3.1: Thông số cấu trúc của các chấm lượng tử Cd1-xDyxS (x= 0-0,04).
Kết quả trong Bảng 3.1 cho thấy hằng số mạng a và c giảm khi tăng nồng độ Dy. Như vậy, rõ ràng là những thay đổi trong hằng số mạng a và c là kết quả của sự pha tạp ion Dy vào mạng CdS. Cần lưu ý rằng bán kính ion của Dy3+ (0,91 Å) [37] nhỏ hơn bán kính ion của Cd2+(0,95 Å) [38], do đó, sự thay thế Cd2+ bằng Dy3+ trong mạng nền CdS gây ra sự co lại của mạng tinh thể. Sự dịch chuyển của các cực đại nhiễu xạ khi tăng nồng độ Dy3+ là bằng chứng thực nghiệm xác thực rằng các ion Dy3+ đã đi vào mạng tinh thể để thay thế các ion Cd2+.
Mẫu
2θ (độ) (100)
d (Å) (100)
2θ (độ) (002)
d (Å) (002)
β (độ)
(002) a (Å) c (Å) D
(nm) V(Å3) ɛx10-3
CdS 24,87 3,578 26,33 3,382 2,04 4,131 6,765 4 99,976 8,6 Cd0,995D
y0,005S 24,87 3,578 26,33 3,382 2,08 4.,131 6,765 3,92 99,976 8,8 Cd0,99Dy
0,01S 24,91 3,572 26,44 3,369 2,11 4,125 6,739 3,86 99,302 8,9 Cd0,98Dy
0,02S 24,96 3,566 26,47 3,365 2,15 4,118 6,73 3,8 98,833 9,1 Cd0,96Dy
0,04S 25,01 3,558 26,48 3,363 2,21 4,108 6,727 3,69 98,310 9,4
Hình 3.1. Phổ XRD của các chấm lượng tử Cd1-xDyxS (x= 0-0,04) (cấu trúc WZ – thẻ JCPDS 41-1049).
Hình thái của các QD CdS, Cd0,99Dy0,01S và Cd0,96Dy0,04S đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng TEM và kết quả được trình bày trong Hình 3.2. Có thể thấy rằng các QD có dạng hình cầu và đơn phân tán với kích thước khoảng 4-5 nm. Độ phân tán kích thước của các QD được xác định bằng phần mềm ImageJ.
Kích thước của các QD Cd1-xDyxS hầu như không thay đổi khi tăng nồng độ Dy, tuy nhiên, ở nồng độ Dy 4%, các QD có xuất hiện hiện tượng dính lại với nhau.
Đối với các QD CdS có nồng độ Dy lớn hơn 4%, chúng kết dính với nhau để tạo thành các cụm nano. Kết quả này có thể là do nồng độ TOP tăng khi nồng độ Dy tăng.
Hình 3.2. Ảnh TEM của các chấm lượng tử: (a) CdS, (b) Cd0,99Dy0,01S, (c) Cd0,96Dy0,04S
Sự có mặt và thành phần hóa học của các nguyên tố có trong mẫu được xác định và phân tích bằng phương pháp quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDX), và kết quả được thể hiện trong Hình 3.3 và Bảng 3.2. Đối với QD CdS, tỷ lệ Cd/S = 1,15, chứng tỏ ion Cd2+ hoạt động hoá học mạnh hơn ion S2-. Đối với các QD Cd1-xDyxS, bên cạnh các đỉnh đặc trưng của Cd, S, ta có thể quan sát thấy các đỉnh năng lượng đặc trưng của ion Dy3+. Đối với cả hai mẫu CdS pha tạp Dy, có thể nhận thấy rằng nồng độ Dy (0,73 và 3,4%) thấp hơn nồng độ trong các tiền chất (tương ứng là 1 và 4%), cho thấy rằng chỉ một phần ion Dy3+ được tích hợp vào mạng nền CdS.
Hình 3.3. Phổ EDX của các chấm lượng tử: (a) CdS, (b) Cd0,99Dy0,01S, (c) Cd0,96Dy0,04S
Bảng 3.2: Nồng độ nguyên tử và khối lượng của Cd, S và Dy trong một số mẫu điển hình.
Mẫu Nồng độ nguyên tử (%) Khối lượng (%)
Cd S Dy Cd S Dy
CdS 53,4 46,6 - 80,1 19,9 -