Trong những năm gần đây, sự phát triển rất nhanh của ngành nuôi trồng và
chế biến tôm đã đem lại giá trị xuất khẩu chiếm tỷ trọng lớn trong ngành thủy sản Việt Nam. Tuy nhiên, quá trình chế biến tôm cũng tạo ra một lượng lớn phế liệu, khoảng 100.000 tấn/năm. Trong phế liệu tôm có nhiều thành phần có giá trị như chitin, protein, astaxanthin và khoáng hữu cơ. Hiện nay, phế liệu này chủ yếu được sử dụng để sản xuất chitin – chitosan, trong quy trình sản xuất người ta chỉ tập trung thu hồi sản phẩm chính là chitin và thải ra một lượng lớn các hóa chất xử lý. Lượng hóa chất này có trong nước thải theo thời gian sẽ gây ô nhiễm môi trường xung quanh khu vực chế biến phế liệu vỏ tôm ở một mức độ khó kiểm soát. [5]
Để có thể duy trì và phát triển ngành công nghiệp sản xuất chitin – chitosan ở nước ta nói chung và trường đại học Nha Trang nói riêng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với môi trường thì việc xử lý nước thải từ quá trình sản xuất chitin – chitosan hiện nay là một vấn đề hết sức quan trọng. Với tính chất, đặc điểm của nước thải từ quá trình sản xuất chitin – chitosan từ phế liệu vỏ đầu tôm tại trường đại học Nha Trang thì cho thấy xử lý nước thải này bằng phương pháp sinh học là thích hợp nhất [10]. Tuy nhiên, để quá trình xử lý sinh học thật sự đạt hiệu quả thì quá trình tiền xử lý nước thải trước khi đưa vào hệ xử lý sinh học bình thường cũng là một quy trình không kém phần quan trọng trong toàn bộ quy trình xử lý nước thải.
Các công nghệ xử lý nước thải từ quá trình sản xuất chitin-chitosan của nước ngoài tuy hiện đại và mang lại hiệu quả cao nhưng chỉ thích hợp với các nước phát triển, có trình độ khoa học kỹ thuật và chuyên môn hóa cao còn đối với nước đang phát triển như Việt Nam thì sử dụng các công nghệ này là không thích hợp.
Trang 29
1.4 Cơ sở lý thuyết về phƣơng pháp keo tụ 1.4.1 Cơ sở khoa học của quá trình keo tụ
1.4.1.1 Phân loại tạp chất trong nƣớc theo kích thƣớc
Tạp chất trong nước rất đa dạng, chúng có kích thước từ nhỏ nhất là các ion tới các tạp chất thô nhìn thấy được. Trên cơ sở kích thước của tạp chất Kulsky đề xuất phân loại nước theo độ phân tán của tạp chất, trên cơ sở đó có thể lựa chọn các phương pháp khảo sát và công nghệ xử lý thích hợp
Bảng 1.14 Phân loại nước theo kích thước tạp chất
Nhóm I II III IV Đặc trưng Nhũ tương và huyền phù Hệ phân tán tinh Dung dịch phân tử Dung dịch điện lý Hệ dị thể Hệ đồng thể Kích thước [m] 0,1 0,01 0,1 0,001 0,01 0,001 Ví dụ Phù sa Plankton Vi khuẩn Hạt keo Các chất humic Virus Khí hòa tan
Chất hữu cơ tan
Chất phân ly hữu cơ Cation Anion Phương pháp khảo sát
Các loại hiển vi Đo độ dẫn
Hiển vi thường Lọc bằng giấy lọc Phân tích sa lắng Hiển vi điện tử Điện thẩm tách Tán xạ Reley Lọc màng bán thấm Phổ tử ngoại – khả kiến
Nhóm I: các tạp chất thô nhìn thấy được bằng mắt (khi nhìn tổng thể thấy độ đục, màu) hoặc hiển vi quang học thường (thấy từng hạt), chúng thường không bền, bị lắng hoặc tách lớp (đối với nhũ tương) khi để tĩnh, chỉ tồn tại nhờ chuyển động của nước. Chúng thường là các hạt phù sa, huyền phù gốc vơ cơ hoặc hữu cơ. Trong nhóm này cần lưu ý đến các sinh vật nước bậc thấp như tảo, vi khuẩn và plankton. Cặn nhóm này có khả năng lắng khi để lâu.
[3]
Trang 30
Nhóm II : là nhóm dung dịch keo. Đây là hệ bền (khó lắng) nhờ cấu trúc đặc biệt của các hạt keo. Trong nhóm này phải kể đến virus, các chất có phân tử lượng lớn có nguồn gốc tự nhiên như acid humic. Hạt keo có kích thước nhỏ ( 0,5 m ) nên bằng mắt và hiển vi thông thường không nhìn thấy được.
Hạt keo kỵ nước có đô bền nhờ lớp điện kép tích điện cùng dấu. Hạt keo ưa nước có độ bền nhờ tương tác hạt – nước thông qua các nhóm chức ưa nước trên các phân tử hạt keo.
Nước thải nhiều ngành sản xuất như giấy, hóa dầu có đặc trưng của nhóm này. Đây là tạp chất thuộc loại vi dị thể, rất khó tự lắng, chỉ có thể lọc được bằng các phương tiện lọc thông thường khi đã qua xử lý bằng keo tụ và tạo bông.
Nhóm III : nhóm của các chất hữu cơ hòa tan, khí hòa tan, kích thước hạt chất tan ở mức phân tử, ta còn gọi là dung dịch phân tử. Thành phần chất tan ở đây rất đa dạng, nó có thể có nguồn gốc tự nhiên cũng như nhân tạo. Nó có thể là các chất thải ra trong quá trình trong quá trình hoạt động sống của động, thực vật, con người, nhất là từ các sinh vật nước … Về bản chất hóa học, chúng có thể thể hiện tính chất của phenol, rượu, amin … Chúng có thể gây độ màu, mùi. Một số nhóm chất có tính độc. Đặc trưng chung là chúng tan nhưng không phân ly trong nước.
Nhóm IV : là nhóm các chất chủ yếu là vô cơ tan, phân ly. Kích thước các hạt tan ở cấp độ phân tử và nguyên tử.
Các chất thuộc nhóm III và IV là các đối tượng khó xử lý nhất, nếu lọc cần sử dụng các kỹ thuật lọc màng hiện đại như lọc nano (NF), lọc thẩm thấu ngược (RO). Phần lớn các cặn lơ lửng khó lắng lọc đều là những hạt keo kích thước rất nhỏ, không thể lọc được bằng kỹ thuật lọc nhanh thông thường. Bằng kỹ thuật keo tụ – lắng – lọc người ta có thể xử lý được phần lớn các tạp chất trong nhóm I và II.
1.4.1.2 Cấu tạo hạt keo và tính bền của hệ keo
Hệ keo là tên gọi cổ điển của các hệ phân tán dị thể của các hạt có kích thước nhỏ hơn 500nm trong môi trường khác về chất so với chất hạt. Tuy nhiên kích thước hạt không phải là yếu tố quyết định mà cấu tạo hạt keo mới là yếu tố quyết định đến tính bền của các hệ keo.
Trang 31
Tùy vào cấu tạo hạt và nguyên nhân gây ra độ bền mà ta có hai loại hạt keo : loại ưa dung môi cụ thể là ưa nước (hydrophylic) và loại kỵ dung môi hay kỵ nước (hydrophobic). Loại ưa nước là các dung dịch cao phân tử với các phân tử chất hữu cơ hòa tan có kích thước lớn và chứa nhiều nhóm chức phân cực, có ái lực cao đối với các phân tử nước. Loại kỵ nước là các loại keo có gốc oxit hoặc hydroxit kim loại. Do kích thước hạt rất nhỏ hệ keo có bề mặt cực lớn, vì vậy về mặt nhiệt động chúng không bền và có xu hướng co cụm để giảm năng lượng bề mặt. Mặt khác do hạt keo có cấu tạo đặc biệt của lớp điện tích kép tạo nên lực đẩy tĩnh điện hạt – hạt nên chúng khó tiếp cận gần nhau, hút nhau và co cụm thành hạt lớn hơn đủ nặng để có thể lắng được nên hệ này có tính bền.
a) Các hạt tích điện cùng dấu đẩy nhau b) Các hạt không tích điện kết hợp lại với nhau
Hình 1.13 Tương tác giữa các hạt vật chất trong môi trường nước
Cấu tạo đặc biệt của hạt keo có thể được làm rõ trên cơ sở ví dụ hạt keo Fe(III): khi hòa tan FeCl3 trong nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân : (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3 2 3
FeCl 3H O Fe(OH) 3HCl
Kết tủa Fe(OH)3 co cụm dưới dưới dạng tập hợp hạt [mFe(OH)3] rất nhỏ, được gọi là hạt nhân, nó có khả năng hấp phụ những ion giống các thành phần tạo ra nó, ví dụ hấp phụ các ion Fe3 tạo thành lớp ion Fe3 trên bề mặt hạt được gọi là lớp hấp phụ hay lớp ion quyết định dấu
3 3n
3 3
[mFe(OH) ] nFe [mFe(OH) ]nFe
Như vậy, ta có một hạt mới mang điện tích 3n+, nó có xu thế hút 3n các ion trái dấu ( Cl) trong dung dịch để trung hòa điện tích 3n+. Trong thực tế không phải
Trang 32
tất cả 3n hạt Cl bám chặt vào nhân mà chỉ có 3(nx) hạt Cl bám vào, lớp ion Cl này được gọi là lớp điện tích trái dấu. Cùng với lớp n ion Fe3 đã hấp phụ cố định ta có 3(n x) ion Cl bám theo hạt [mFe(OH)3] tạo thành lớp điện kép gồm 3n điện tích dương và 3(n x) điện tích âm, kết quả là hạt keo mang điện tích 3x+ :
3x
3n 3n
3 3
[mFe(OH) ]nFe (3nx)Cl [mFe(OH) ]nFe (3nx)Cl
Phần còn lại 3x hạt Cl "trôi nổi" trong dung dịch ở khoảng không gian gần hạt, tạo nên lớp khuếch tán. Như vậy, nếu viết dưới dạng công thức hóa học hạt keo
có cấu tạo tổng thể như sau : 3n 3x
3
[mFe(OH) ]nFe (3nx)Cl 3xCl
Hình 1.14 Cấu tạo hạt keo và sự thay đổi thế dzeta
1.4.1.3 Cơ chế keo tụ – tạo bông
Đối với hệ phân tán có diện tích bề mặt riêng lớn các hạt luôn có xu hướng
co cụm lại tạo hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt (tương tự hiện tượng giọt nước, giọt thủy ngân luôn tự vo tròn để giảm diện tích bề mặt).
Về nguyên tắc do độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, hạt keo có xu thế hút nhau nhờ các lực bề mặt. Mặt khác do các hạt keo cùng loại luôn tích điện
Hạt nhân
Lớp ion trái dấu
Lớp hấp phụ
Lớp điện kép A A
x
- Tổng thế hạt keo tạo nên bởi điện tích của lớp hấp phụ (hay lớp ion quyết định dấu) là thế nhiệt động, hay thế Nernst, kí
hiệu o
- Sự giảm thế do điện tích của lớp ion trái dấu tuân theo quy luật tụ điện phẳng nhưng không tới giá trị bằng 0. Điều này chỉ đúng cho tới mặt trượt AA, ra khỏi mặt trượt AA, do chưa được trung hòa hoàn toàn nên hạt keo vẫn còn một thế nhất định gọi là thế điện động hay thế dzeta () (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trang 33
cùng dấu (đặc trưng bởi thế ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bở lực đẩy tĩnh điện của các hạt cùng dấu theo định luật Coulomb, xu hướng này làm hạt keo không thể hút nhau để tạo hạt lớn hơn và lắng xuống nhờ trọng lực như những hạt không tích điện. Như vậy thế càng lớn (hạt keo càng tích điện) thì hệ keo càng bền (khó kết tủa). Trong trường hợp lý tưởng, nếu thế 0 thì hạt keo biến thành cấu tạo tụ điện phẳng, hạt sẽ không khác gì các hạt không tích điện nên dễ dàng hút nhau để tạo hạt lớn hơn có thể lắng được. Đây là cơ sở khoa học của phương pháp keo tụ.
Hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong thời gian đủ ngắn được gọi là hiện tượng keo tụ. Hiện tượng này xảy ra khi thế được triệt tiêu. Hiện tượng keo tụ có tính thuận nghịch nghĩa là hạt keo đã keo tụ có thể tích điện trở lại và trở nên bền. Các hóa chất gây keo tụ thường là các loại muối vô cơ và được gọi là chất keo tụ.
Một cách khác để làm các hạt keo co cụm thành bông cặn lớn dễ lắng là dùng các tác nhân thích hợp "khâu" chúng lại thành các hạt lớn hơn đủ lớn, nặng để lắng. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo bông và được thực hiện nhờ những phân tử các chất cao phân tử tan trong nước và có ái lực tốt với các hạt keo hoặc các hạt cặn nhỏ. Khác với keo tụ có tính thuận nghịch, quá trình tạo bông là bất thuận nghịch. Các chất có khả năng tạo bông được gọi là chất tạo bông hoặc chất trợ keo tụ.
Như vậy, để kết tủa hệ keo có thể sử dụng các cách sau đây
1. Phá tính bền của hệ keo do lực đẩy tĩnh điện bằng cách thu hẹp lớp điện kép tới mức thế 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện hat – hạt bằng không, tạo điều kiện cho các hạt keo hút nhau bằng các lực bề mặt tạo hạt lớn hơn dễ kết tủa. Cách này có thể thực hiện khi cho hạt keo hấp phụ đủ điện tích trái dấu để trung hòa điện tích hạt keo. Điện tích trái dấu này thường là các ion keo loại đa hóa trị.
2. Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo tụ nhờ hiện tượng hấp phụ - bám dính (hiệu ứng quét).
Trang 34
3. Dùng những chất cao phân tử - trợ keo tụ để hấp phụ "khâu" các hạt nhỏ lại với nhau tạo hạt kích thước lớn (gọi là bông cặn) để lắng
(1) Cơ chế nén lớp điện tích kép nhằm giảm thế ξ :
Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta và giảm lực tĩnh điện. Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hóa trị của các ion trái dấu đưa vào.
Nồng độ và hóa trị của ion bổ sung vào càng cao, quá trình trung hòa điện tích càng nhanh, lực đẩy tĩnh điện càng giảm. Đến một lúc nào đó, lực hút Wan der Walls (lực hấp dẫn) thắng lực đẩy tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bông keo.
(2) Cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích :
Ngoài cơ chế nén lớp điện tích kép, các hạt keo cũng hấp phụ lên bề mặt các
ion dương trái dấu, làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo. Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hòa điện tích, ví dụ các nhóm hydroxit kim loại tích điện dương, các polymer hữu cơ cation và các ion kim loại hóa trị cao. Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ cơ chế nén điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo, làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau, trong đó cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích đóng vai trò đáng kể.
Tuy nhiên, lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá
trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt quá giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng tái ổn định của hệ keo trong nước, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và hiệu quả quá trình keo tụ giảm đi.
Hình 1.12a mô tả sự phụ thuộc giữa điện thế bề mặt hạt keo và lượng ion trái
dấu đưa vào, hình 1.12b trình bày hiệu quả của quá trình keo tụ phụ thuộc vào lượng ion trái dấu có trong dung dịch. Hiệu quả tối ưu đạt được khi lượng ion trái dấu đưa vào đạt giá trị tối ưu, ngược lại sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình keo tụ.
Trang 35
Hình 1.15 Hiệu quả của cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích các ion trái dấu
(3) Cơ chế hấp phụ - bắc cầu :
Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polymer, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polymer hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhóm polymer và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polymer lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch.
Lượng polymer tối ưu đưa vào dung dịch được xác định bằng thực nghiệm.
Nồng độ tối đa bổ sung thường tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo có trong dung dịch. Quá trình tạo bông keo với các polymerr nhờ cơ chế bắt cầu được thực hiện qua các bước sau đây:
1. Phân tán dung dịch polymer vào trong hệ huyền phù
2. Vận chuyển polymer trong hệ tới bề mặt hạt